Synthese und Festkörperstruktur eines Ga‐substituierten Distibens und eines Sb‐Analogons von Bicyclo[1.1.0]butan

Abstract

RGa {R = HC[C(Me)N(2,6-iPr 2 C 6 H 3 )] 2 }r eagiert mit Sb(NMe 2 ) 3 unter Insertion in die Sb-N-Bindung und der Eliminierung von RGa(NMe 2 ) 2 (2), gefolgt von der Bildung eines Ga-substituierten Distibens R(Me 2 N)GaSb = SbGa-(NMe 2 )R (1). Die Thermolyse von 1 verläuft unter Eliminierung von RGa und 2 und darauffolgend unter Bildung des Bicyclo[1.1.0]butan-Analogons [R(Me 2 N)Ga] 2 Sb 4 (3).Monovalente Verbindungen der 13. Gruppe, [ RM] x (M = Al, Ga, In, Tl), und metalloide Cluster [R x M y ]( x < y)s ind Gegenstand intensiver Forschungsarbeiten in den letzten Jahrzehnten.[1] Während sich frühe Studien insbesondere auf die Strukturaufklärung dieser faszinierenden Verbindungen, z. B. der großen Al 77 -u nd Ga 84 -Cluster oder einer ungewçhnlichen Verbindung mit einer gewinkelten In 6 -Kette, [2] konzentrierten, wurde ihre chemischen Reaktivität erst in den letzten Jahren verstärkt untersucht.[3] Cp*M [4] und RM (R = HC[C(Me)N(2,6-iPr 2 C 6 H 3 )] 2 ;[5] M = Al, Ga, In) reagieren mit Olefinen und Aziden, kleinen Molekülen wie O 2 ,S 8 oder P 4 sowie mit Lewis-sauren Hauptgruppenmetall-und späten Übergangsmetallkomplexen. [6][7][8] Die Redoxaktivität der monovalenten Diyle der 13. Gruppe spielt dabei eine entscheidende Rolle bei der Aktivierung kleinerer Moleküle und in Reaktionen mit Hauptgruppenmetallkomplexen.S o verlaufen Reaktionen von RGa mit GaX 3 (X = Cl, Me), [9] Me 3 PbCl, Pb(OSO 2 CF 3 ) 2 und Hg(SC 6 F 5 ) 2 unter Insertion, [10] während Reaktionen mit SnCl 2 zu grçßeren intermetallischen Clustern wie [Sn 7 {Ga(Cl)(R)} 2 ]u nd [Sn 17 {Ga(Cl)(R)} 4 ]f ühr-ten.[11] Reaktionen von RGa mit Bi(OR'') 3 verlaufen unter Reduktion und Bildung von Dibismutenen [RGa(OR'')Bi] 2 (R'' = C 6 F 5 ,S O 2 CF 3 ), [12] während basenstabilisiertes GeCl 2 mit RGa und RGa/KC 8 zu Ge 2 (GaR) 2 und Ge 4 (GaR) 2 reagiert.[

Synthesis and X‐ray Crystal Structures of Ga‐substituted Distibenes [L(X)GaSb]2

“…The central Sb–Sb bond lengths [ 1 : 2.6442(11) Å, 2 : 2.6310(5) Å, 3 : 2.6495(4) Å] are almost identical and agree very well with those of previously reported Ga‐substituted distibenes [L( X )GaSb] 2 [ X = Cl 2.6461(2) Å, NMeEt 2.6433(6) Å,[17b] NMe 2 2.6477(3) Å[17a]] and distibenes R Sb=Sb R containing sterically demanding organic substituents, for which values from 2.64 to 2.70 Å were reported . The Sb=Sb double bonds are shorter than Sb–Sb single bonds typically observed in distibines R 4 Sb 2 .…”

“…The 1 H NMR spectra of 1 – 3 in [D 6 ]benzene show two septets and four doublets for the magnetically inequivalent i Pr groups of the β‐diketiminate ligand and single resonances for the γ‐CH and the methyl groups of the C 3 N 2 M ring, whereas the 13 C NMR spectra of 1 – 3 each show 14 signals of the β‐diketiminate groups (Table ). Comparable findings were reported for dipnictenes of the general type [L(Cl)Ga E ] 2 ( E = As,[17c] Sb[17b]).…”

“…The Sb–Sb bond length in the parent system, HSb=SbH, was calculated by different groups, yielding values between 2.608 Å and 2.682 Å, respectively. The Ga–Sb bond lengths [ 1 : 2.6129(11) Å, 2 : 2.5919(5) Å, 3 : 2.6012(5), 2.5987(5) Å] are slightly shorter than the sum of the calculated single bond covalent radii for Ga (1.24 Å) and Sb (1.40 Å) atoms, but comparable to Ga–Sb single bonds observed in other Ga‐substituted distibenes [L( X )GaSb] 2 [ X = Cl 2.58178(19) Å, NMeEt 2.6169(5) Å,[17b] NMe 2 2.6200(4) Å[17a]], tetrastibines [(LGa X ) 2 (μ,η 1:1 ‐Sb 4 ] [ X = Cl 2.6008(13) Å,[17b] NMe 2 2.5975(5) Å[17a]] as well as the stibanyl radical [L(Cl)Ga] 2 Sb · [2.5899(4), 2.5909(3) Å] …”

“…The Ga atoms are tetrahedrally coordinated and are slightly off the best plane of the ligand's backbone ( 1 : 0.599(4) Å, 2 : 0.583(3) Å, 3 : 0.593(5) Å and 0.526(5) Å]. The Ga– X bond lengths [ X = Cl 2.2319(4) Å,[17b] Br 2.4126(10) Å ( 1 ), I 2.6010(5) Å ( 2 )] increase with increasing atomic number of the halogen atom (Table ) and the Ga–N bond lengths [1.965(3), 1.959(3) Å ( 1 ), 1.940(2), 1.961(2) Å ( 2 ), 1.962(3), 1.969(3) Å ( 3 )] are significantly shorter than those in gallanediyl LGa [2.0528(14) Å, 2.0560(13) Å] as is typically observed upon oxidation of the Ga atom in LGa…”

“…We recently observed that reactions of two equivalents of monovalent gallanediyl LGa {L = HC[C(Me)N(2,6‐ i Pr 2 C 6 H 3 )] 2 } with EX 3 ( E = As, Sb, Bi; X = Cl, N R 2 ) yielded the corresponding Ga‐substituted dipnictenes [L( X )Ga E ] 2 with a central E=E double bond, under mild reaction conditions . Upon heating, the distibenes [L( X )GaSb] 2 , were converted into Sb analogues of bicyclo[1.1.0]butane [L( X )Ga] 2 (μ,η 1:1 ‐Sb 4 ) ( X = Cl, NMe 2 , NMeEt).…”