Synthese linearer und verzweigter Phosphazene aus N‐silylierten Phosphorylamiden

Abstract

Die Verwendung N‐silylierter Phosphorylamide begünstigt bei der Umsetzung mit PCl5 die KIRSANOV‐Reaktion und drängt unerwünschte Substitutionsreaktionen zurück. Silylierte Monoamide, X2P(O)NHSiMe3 (X = OEt, NEt2), geben mit PCl5jedoch nicht die erwarteten Trichlorphosphazene, sondern die isomeren N‐Dichlorphosphorylphosphazene, Cl2P(O)‐NPClX2, die auch bei der Reaktion von (EtO)2P(O)NCl2 mit PCl5 entstehen. Als erstes Phosphoryl‐P, P‐bis‐(trichlorphosphazen) konnte (EtO)P(O)(NPCl3)2 durch Umsetzung des silylierten Diamids (EtO)P(O)(NHSiMe3)2 mit PCl5 erhalten werden. Tris(trimethylsilyl)phosphoryltriamid, OP(NHSiMe3)3, bildet mit PCl5 das Triphosphazen [ClP(NPCl3)3]Cl. Die Reaktivität der silylierten Amide gegenüber PCl‐Verbindungen nimmt in der Reihe PCl5 > POCl3 > ClP(O)(OEt)2 > ClP(O)(NEt2)2 ab. Eine bevorzugte Bildung von Verbindungen mit PNHP‐Brücken konnte bei der Umsetzung mit Phosphorylchloriden nicht beobachtet werden.