Synthese des Guajacylglycerin‐β‐coniferyläthers und weitere Versuche im Zusammenhang mit dem Lignin

Abstract

ober die Synthese dea voranstohend geachilderten neuen Zwischenpduktas der Ligninbildung, dea G u a j a c y~l y c e r i n -8 -c~t h e r s ( I ) *), wird berichtat sowie uber andere Versuche, die damit im Zusammenhang stehen.In der vorhergehenden Arbeitl) wird die Isolierung einea neuen Zwischenproduktm der biochemischen Ligninsynthese beschrieben. Es handelt sich um den Guajacylglycerin-@-coniferyliither. Obwohl die Formulierung I die wahrscheinlichere war, konnte doch zuniichst nicht festgestellt werden, ob die mittelsttindige Carbinolgruppe oder die endstandige verathert ist. Wir haben deshalb die Synthese der Verbindung1 ausgefiihrt und ihre Identitlit mit dem neuen Zwischenprodukt der Ligninbildung festgestellt.In einer friiheren Arbeit 2, war es gelungen, den Vanillin-methoxymethylilther mit dem [2-Methoxy-4-methyl-phenoxy]-essigsiiure-methylester zur Verbindung I1 zu kondensieren. Nachdem sich ein schonender Weg fiir die Abspaltung der Methoxymethylgruppe gefunden hatte, ergab die Reduktion der Estergruppe den Guajacylglycerin-@-kreosolather (111). Wahrend die Synthese von I11 im Gange war, erschien eine Abhandlung von E. Adler, B. 0. Lindgren und H. Saedbns), in der die Synthese des Veratrylglycerin-@-[% methoxy-phenyll-athers (IV) beschrieben wurde. Die schwedischen Autoren gingen vom Dimethoxy-phenacylather des Guajacols (V) aus und fuhrten in diesen Formaldehyd ein, iihnlich wie L. M. Long und H. D. Troutman4) bei der Synthese dea Chloromycetins vorgegangen sind. Das entstandene Keton VI m r d e zum Veratrylglycerin-p-[2-methoxy-phenyl]-Ltther (IV) reduziert. Wir wahlten fur die Synthese von I das letztere Verfahren, mudten aber die Oxygruppe des Guajacylrestea reversibel abdecken. Fiir Vorversuche wurden zuniichst Veratrylverbindungen verwendet . Bromacetoveratron wird mit Feruldure-athyleater zum Dimethoxy-phenacyliither VII kombiniert. Die Substanz kristallisiert in zwei ineinander iiberfuhrbaren Formen. Sie ld3t sich leicht zu P-Oxy-a-[2-methoxyd-(P-carbiithoxy-vinyl)-phenoxyl-propioveratron (VIII) formylieren, das sehr hartnackig Kristallbenzol festhilt und aus anderen Lijsungsrnitteln urnkristallisiert werden muB. Mit. Lithiumaluminiumhydrid wird der geauchte a-[3.4-Di-*) Zur Nomenklatur vergl. die Fuhote *) 1. c.'). 1) K. Freudenberg u. H. Schliiter, Chern. Ber. 88,617 [1955], vomnstehende 3) Svensli Papperstidn. 65,245 [1952]. 4) J. Amer. chem. Soc. 71,2473 [1949]. Arbeit. %) K. Freudenberg u. H. G. Muller, Liebigs -4nn. Chem. W , 4 . 0 [1953].

Organic chemistry

“…addition, syrupy cc-guaiacylglycerol action with the 04-position of another molecule and with OH) was isolated by countercurrent distribution 219 and characterised by conversion into the 2 : 4-dinitrophenyl ether of its dihydroderivative and by synthesis. 220 Freudenberg has suggested that these are intermediates (" sekundare Bausteine ") in lignin formation. However, none of the three dimeric products isolated has retained the reactive P-hydroxystyrene system and so they may be by-products rather than intermediates in DHP formation.…”

Synthèse d’Oligolignols de Type β–0–4

“…L'importance de ce mode de liaison (ß-0-4) fait de ce type de dimäres un modele privilegie pour aborder les 6tudes du biopolymere. Cette mothode initialement docrite par Adler et al (1952; a ensuite reprise par un bon nombre d'auteurs (Freudenberg et Eisenhut 1955;Kratzl et al 1959;Nimz 1967;Miksche 1973;Landucci etal. Bien qu'elle soit moins directe que les autres, eile presente en effet l'interet de donner acces ä des intermediaires qui sont des temoins potentiels pour l'analyse des melanges toujours complexes resultant des degradations chimiques ou microbiologiques des lignines ou des modeles eux-memes.…”