Synthèse d'alcools acétyléniques par alkylation d'hydroxy‐ω‐alkynes‐1

Abstract

En pratique, tous nos essais ont etk realises en introduisant un bromure d'alkyle, ou parfois un iodure d'alkyle, en lkger ex& (lo%), dans le melange provenant de l'action, au sein de l'ammoniac liquide, d'un hydroxy-o-alkyne-1 (1 mol) sur de l'amidure de lithium (2 mol).Alkylation d'alcools 8-acktylkniques vrais. -Les divers alcools P-acetyleniques substituks que nous avons obtenus en alkylant des hydroxy-balkynes-1 figurent dans le Tableau 1.Nous remarquons que le rendement de la reaction d'alkylation depend Ctroitement du type d'alcool utilisk: assez ClevC dans le cas d'un alcool primaire (65-70%), il diminue un peu quand on passe a un alcool secondaire (50-60%); il devient moyen et meme parfois faible dans le cas d'un alcool tertiaire (30-60%). A noter que dans ce dernier cas, malgrk le lkger ex& (10%) d'agent alkylant mis en ceuvre, il reste souvent une quantitk notable d'hydroxy-co-alkyne-1; l'addition de diniethylsulfoxyde ou d'hexamkthylphosphotriamide au derive dilithit de l'hydroxy-o-alkyne-1 avant d'introduire l'agent alkylant n'apporte pratiquement pas d'amelioration. L'emploi d'iodures d'alkyle ii la place de bromures entraine parfois une legere augmentation du rendement mais cet effet ne semble pas systkmatique.Dans tous les cas, les alcools ainsi prepares sont trks pun: en particulier, nous n'avons jamais observe la formation des ethers-oxydes qui resulteraient d'une double alkylation sur l'atome de carbone et sur l'atome de l'oxygene.Cette rkaction d'alkylation permet d'atteindre facilement des alcools P-acktyleniques substitues primaires alors que l'action d'un derive mktallique d'un alkyne-1 sur l'oxyde d'ethylene se fait le plus souvent avec un assez faible rendement [ 111

Palladium‐Catalyzed Oligocyclizations of 2‐Bromoalka‐1,(n+m+1)‐dien‐(n+1)‐ynes – Influence of Tether Lengths and Substituents on the Outcome of the Reaction (Part II)

“…9‐Bromo‐1‐nonen‐6‐yne (6): The preparation of 2‐(8′‐nonen‐3′‐ynyloxy)tetrahydro‐2 H ‐pyran from 5 and 4 with the use of sodium amide in liquid ammonia and DMSO has been reported in the literature 12. Alternatively, it can be prepared according to GP(1) by adding dropwise at –78 °C, n ‐butyllithium (26.3 mL, 42.0 mmol, 1.6 M in hexane) to a solution of 2‐(3′‐butynyloxy)tetrahydro‐2 H ‐pyran ( 4 ) (6.16 g, 40 mmol) in THF (80 mL).…”

Concise enantioselective synthesis of furocaulerpin

“…Methanol (11.4 mL, 282 mmol) was then added, and the mixture was allowed to warm to )40°C and 1-(3-furyl)-1-(2-tetrahydropyranyloxy)pent-3-yne 6 (600 mg, 2.56 mmol) was added and stirred overnight at )40°C. (19), 177 (19), 121 (10), 120 (10), organic fragments 85 (100), 67 (19), 57 (24), 55 (11), 43 (21), 41 (33). …”

“…Then the methylation reaction of 5 was performed with (1) LiNH 2 / NH 3 and (2) MeI to afford 6 in 98% yield over three steps. 11 The achievement of the east fragment and the construction of the central double bond with an E configuration was accomplished via the stannylcupration 12 of the triple bond followed by iododestannylation. 13 From 6, the stannylcupration reaction using the stannyl cuprate Bu 3 Sn(Bu)CuLi, LiCN (Lipshutz reagent) at )78°C was found to be dependent on the temperature and on the presence of methanol.…”

Influence of the para-substitution in bis(arylimino)pyridine iron complexes on the catalytic oligomerization and polymerization of ethylene

“…For the synthesis of alkynyl substituted bridged metallocene type ligand precursors, 5-hexyn-2-one (23) was prepared according to the literature [34]. Reaction with freshly distilled cyclopentadiene in a mixture of pyrrolidine and methanol yielded 6-(but-3-yn-1-yl)-6-methyl fulvene (24) (see Scheme 7).…”