Synfacially Structured [(CpRu)2μ-cot]—What a Difference the Coordination Side Makes!

Abstract

).

Weitreichende elektronische Kopplung in unterschiedlichen Oxidationszuständen eines C4‐verknüpften Tris(β‐diketonato)ruthenium‐Dimers

“…In Übereinstimmung mit etablierten Konzepten1, 11, 13 deutet dieses Ergebnis auf einen Defektelektronen‐Transfer‐Mechanismus zur Beschreibung der elektronischen Kopplung hin, so wie es für einen dianionischen Liganden13 und oxidierte Metallzentren zu erwarten ist. Alternativ könnte eine Kombination aus einem neutralen Liganden und einer Ru${{{\rm III},{\rm II}\hfill \atop 2\hfill}}$ ‐gemischtvalenten Metallkonfiguration formuliert werden, was EPR‐spektroskopisch zu einer vergleichbaren g ‐Anisotropie führen würde 15. Für den reduzierten Zustand 1 − ist die Wechselwirkung dagegen zu schwach, um eine Valenzdelokalisation oder eine nachweisbare IVCT‐Absorption hervorzurufen; möglicherweise ist dies mit unterschiedlichen Konformationen verknüpft (orthogonale gegenüber coplanarer Konformation der Brücke).…”

Unkonventionelle gemischtvalente Komplexe des Rutheniums und Osmiums

“…Auch Ruthenium, das schwerere Homologe des Eisens, ist wegen der thermodynamischen und kinetischen Stabilität der benachbarten Oxidationsstufen Ru III und Ru II von großer Bedeutung;4 zu den entsprechenden Lehrbuchbeispielen zählen Systeme mit Metall‐Metall‐Bindung,5 atom‐ und molekülverbrückte Spezies wie das Creutz‐Taube‐Ion 1 6, 7 und metallorganische Verbindungen 8. 9…”

“…Metallorganische Ru III Ru II ‐Verbindungen sind seit langem bekannt 8. 9 Kürzlich wurde durch Analyse des stufenweisen Reduktionsverhaltens acceptorverbrückter zweikerniger Arenruthenium(II)‐Komplexe [(μ‐BL){Ru(C 6 R 6 )Cl} 2 ] 2+ [BL=2,2′‐Azobispyridin (abpy) 40a oder 2,5‐Bis(1‐phenyliminoethyl)pyrazin (bpip)40b] demonstriert,41 dass nach der Bildung eines Radikalkomplexes während der ersten Reduktion und der Chloridabspaltung bei der zweiten Reduktion intermediäre Dreielektronen‐Reduktionsprodukte gebildet werden, die sich experimentell (Abbildung 1)41a und rechnerisch (Abbildung 2)41b als gemischtvalente Zwischenstufen [(μ‐BL){Ru(C 6 R 6 )} 2 ] + (Schema 1) identifizieren lassen. EPR‐Daten ( g ‐Faktor‐Anisotropie) und Absorptionsspektren (Bande im nahen Inrarot, Abbildung 1) bestätigen für BL=abpy den berechneten, gemischtvalenten Charakter gemäß einer {Ru II (μ‐BL 2− )Ru I }‐Formulierung; die sehr kleine Komproportionierungskonstante von nur etwa 10 2 spiegelt den Einfluss eines d σ ‐Elektrons (aus der e g ‐Unterschale) anstatt eines d π ‐Elektrons (aus der t 2g ‐Unterschale) auf den Valenzaustausch zwischen Ru I (d 7 ) und Ru II (d 6 ) wider.…”

Synthesis and Structure of [Cp*Ru(CO)2(μ-H){RuFe3(CO)9}]: An Unusual Mixed-Metal Tetrahedral Cluster with an Exopolyhedral Metal Fragment

“…The irreversible reduction (C) is in the considerably negative region, probably caused by the diruthenium-based reduction process Ru(II)Ru(I)/Ru(I)Ru(I). The uncoupled oxidation wave (D) may be assign to the oxidation of Ru(I)Ru(I)/Ru(II)Ru(I). , The irreversibility of this oxidation is similar to the behavior observed for [Cp* 2 FeRu(C 8 H 8 )], which decomposes upon electrochemical oxidation.…”