Supramolecular Aggregation of Perfluoroorganyl Iodane Reagents in the Solid State and in Solution

Abstract

The crystal structures of different perfluoroorganyl iodanes are described, including those of four new benziodoxole derivatives with RF = n‐C3F7, n‐C4F9, n‐C8F17, and C6F5. In all of the compounds, the iodine atom shows significant Lewis acidity, and the fourth coordination site is readily filled by secondary bonding interactions to produce square‐planar coordination. Although this geometry is a good model for benziodoxoles, benziodoxolone derivatives tend to aggregate further through additional weak I···O or I···aryl contacts. The different interactions lead to the formation of various assemblies with different dimensions in the solid state. The protonation of the reagents results in the formation of entirely different supramolecular structures, which are supported by hydrogen bonding. The structural features of the reagents in the solid state reflect well their behavior in solution, and the I–C(RF) bond is influenced by the coordination of Lewis basic solvents to the iodine atom and by hydrogen bonding with protic solvents. These solvent effects are more pronounced for reagents containing the trifluoromethyl fragment than for derivatives with longer RF chains.

A Tunable Trifluoromethyliodonium Reagent

“…A 13 C NMR spectrum was only obtainable for 2 b due to solubility issues. The latter displays a characteristic quartet signal for the CF 3 group at 100.0 ppm, with a | 1 J C,F | value of 374 Hz, which is considerably smaller than the value of free 1 (398 Hz) and close to the value of trifluoroacetic acid protonated 1 (367 Hz) . In accordance with the enhanced iodonium character of the coordinated iodane, the 19 F NMR signals of all four complexes are downfield‐shifted with respect to free 1 .…”

“…For instance, the iodanes react readily with acidic thiols and sulfonic acids to give the corresponding trifluoromethylated products, and the less acidic alcohols are converted to trifluoromethyl ethers by activation of the reagent with Zn(NTf) 2 (Tf=Triflate) . A number of acid adducts of 1 have been structurally characterized by us and by Toste and co‐workers . To our knowledge the only structurally characterized metal complex of 1 is the gold(I) complex [(L)Au(P t Bu 2 Bph)]SbF 6 (Bph=biphenyl‐2‐yl) .…”

Ein abstimmbares Trifluormethyliodonium‐Reagenz

“…[5] Die Modellvorstellung neutraler Iodan-Liganden ist auch mit den M-O-Bindungslängen von 210.0(2) pm (3)u nd 209.3(2) pm (4) vereinbar. [5] Um tiefere Einblicke in Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen der neuen Komplexe zu erhalten, haben wir eine kombinierte Studie aus elektrochemischen Messungen und quantenchemischen Rechnungen durchgeführt (siehe Hintergrundinformationen fürD etails). [12][13][14] Auch die Molekülstrukturen von 3 und 4 werden wohl durch sekundäre I···Cl-Bindungen stabilisiert, aber hier ist das Iod-Atom durch zwei I···Cl-Kontakte fünffach koordiniert, anstelle eine typischere quadratisch-planare Koordination zu realisieren.…”

“…[1,2] Die bekanntesten Reagenzien sind 1-(Trifluormethyl)-1,2-benziodoxol-3(1H)-on ("Tognis Reagenz I" oder "Säurereagenz") und Tr ifluormethyl-1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1,2-benziodoxol ("Tognis Reagenz II" oder "Alkoholreagenz" (1, = L). [2] Eine Reihe von Säure-Addukten von 1 ist von uns [5] sowie von Toste und Mitarbeitern [6] strukturell charakterisiert worden. So zeigen die Iodane in vielen Fällen Radikalreaktionen, die durch Übergangsmetallkatalysatoren oder durch Einelektronenreduktion des Reagenzes initiiert werden kçnnen.…”

“…[5] Die 19 F-NMR-Signale aller vier Komplexe sind bezogen auf freies 1 tieffeldverschoben, was einen erhçhten Iodonium-Charakter des koordinierten Iodans bestätigt. Ein 13 C-NMR-Spektrum war aus Lçslichkeitsgründen nur für 2b zugänglich.…”