Substitutions homolytiques intramoléculaires. <b>17</b>. Décomposition de peroxydes de ϵ‐alcényle et de <i>t</i>‐butyle. Accès à des tétrahydropyranes substitués

Montaudon, E.; Campagnole, Monique; Flies, F.; Maillard, B.

doi:10.1002/jhet.5570280248

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“…I1 importe i ce niveau de remarquer que la distribution des isomkres varie peu avec la taille du cycle (essais 1 et 5 , et 2 et 6), la nature du radical partant, tert-butoxyle ou n-pentyloxyle (essais 1 ment, alors que c'est l'inverse en strie tttrahydrofurane (cisltrans : 53 : 47) (2). Ceci peut s'expliquer si l'on admet que la structure de I'ether est prtttablie par la conformation qu'adopte le radical adduit dans l'ttat de transition.…”

Section: Resultatsunclassified

Déplacements homolytiques intramoléculaires. 19. Stéréochimie de la décomposition induite de peroxydes insaturés conduisant à la formation d'hétérocycles à trois et quatre chaînons

Lubeigt¹,

Flies²,

Bourgeois³

et al. 1991

Can. J. Chem.

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Homolytic decomposition induced by addition of dichloromethyl radicals to P-and y-unsaturated peroxides having a substituent on the chain linking the unsaturation and the peroxide function was studied. The stereochemistry of the heterocycles produced was determined by I3C NMR and the stereoselectivity of intramolecular homolytic substitution on the peroxidic bond discussed. Key words: unsaturated peroxides, homolytic intramolecular substitutions, radical additions, oxygenated heterocycles.Depuis plusieurs anntes nous avons abordt l'ttude de la CH2=CH-CH-CH2-OOR P1 dtcomposition induite de composts peroxydiques insaturts et montrt llinttr&t synthttique de cette rtaction pour l'obtentionNous avons, au cours de travaux prtctdents (I), dttermint les lirnites d'application de cette kaction. Nous venons d'aborder l'ttude de la sttrtochimie des substitutions homolytiques intramoltculaires p e radicaux alkyle sur des liaisons peroxydiques.Cette analyse a Ctt rtaliste 9 partir des additions radicalaires du chlomre de mtthylkne 9 des composts peroxydiques insaturts comportant un substituant sur la chaine liant les deux fonctions rtactives que sont la double liaison et la liaison 0-0. Nous avons ainsi mis en tvidence l'existence d'une certaine sttrtoselectivitt dans la formation d'htttrocycles B cinq chainons (2). La prtdominance de l'isornkre cis ou trans dtpend tout d'abord de la position relative des substituants et est influencte notamment par leur taille et celle du radical oxyle partant; par contre le volume du radical Z attaquant la double liaison et la temptrature 9 laquelle est effectute la rtaction n'ont que peu d'influence sur la sttrtostlectivitt.Ayant vu prtctdemment (3, 4) que les peroxydes P-et y-insaturts subissent une dtcomposition hornolytique induite pour conduire 9 des oxiranes et des oxttanes, nous avons voulu compltter le travail prtctdent par l'ttude de la sttrtochimie des htttrocycles susceptibles de se former par addition radicalaire du chlomre de rntthylkne aux peroxydes modkles suivants :1. Auteurs a qui adresser toute correspondance. I CH3 Identification des ethers cycliques

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Section: Resultatsunclassified

Déplacements homolytiques intramoléculaires. 19. Stéréochimie de la décomposition induite de peroxydes insaturés conduisant à la formation d'hétérocycles à trois et quatre chaînons

Lubeigt¹,

Flies²,

Bourgeois³

et al. 1991

Can. J. Chem.

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“…2 As a common solvent and a good source of polychloromethyl radicals, dichloromethane was introduced into indolone to form chlorine-containing indolone derivatives, which would further increase the functional and stereochemical diversity of this natural product class. 3 In 2014, Li's research group developed N-methyl-N-phenylmethacrylamide and methylene chloride to realize cyclization by photocatalysis (Scheme 1a). 4 In the same year, Liu's group proposed that dimethyl peroxygens and heating initiate the activation of alkenes to achieve the metal radical cascade of dichloromethylation (Scheme 1b).…”

Section: Introductionmentioning

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Polychlorinated alkylation annulation of N-arylacrylamide under electrochemical conditions

Dai

Chen

et al. 2023

New J. Chem.

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Radical Allylation, Vinylation, Allenylation, Alkynylation, and Propargylation Reactions Using Tin Reagents

Rosenstein¹

2022

Organic Reactions

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This chapter describes the use of allyl‐ and vinylstannane reagents for a variety of radical‐based transformations. The processes discussed include direct addition of radicals to allyl‐ and vinylstannanes, multicomponent or multistep cascade reactions that terminate with an intermolecular allylation or vinylation, cyclizations onto allyl‐ or vinylstannane moieties, and allylstannylation reactions. Allylation reactions have provided a framework for the exploration of stereoselective radical reactions, and models for explaining the stereoselectivity obtained by a number of approaches are presented. Examples are provided to illustrate the scope of applications of allyl‐ and vinylstannane radical reactions in synthesis, as well as the ways that the newly introduced allyl and vinyl groups have been subsequently manipulated. A comparison is made to radical allylation and vinylation reactions that employ non‐tin‐based reagents.

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Substitutions homolytiques intramoléculaires. 17. Décomposition de peroxydes de ϵ‐alcényle et de t‐butyle. Accès à des tétrahydropyranes substitués

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Déplacements homolytiques intramoléculaires. 19. Stéréochimie de la décomposition induite de peroxydes insaturés conduisant à la formation d'hétérocycles à trois et quatre chaînons

Déplacements homolytiques intramoléculaires. 19. Stéréochimie de la décomposition induite de peroxydes insaturés conduisant à la formation d'hétérocycles à trois et quatre chaînons

Polychlorinated alkylation annulation of N-arylacrylamide under electrochemical conditions

Radical Allylation, Vinylation, Allenylation, Alkynylation, and Propargylation Reactions Using Tin Reagents

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