R e p le 3 1 mars 1993 B. MAILLARD, X. LUBEIGT, M-J. BOURGEOIS et E. MONTAUDON. Can. J. Chern. 72, 1094 (1994. La dicomposition des dirivts peroxydiques 6-insaturis CH2=CH(CH2)30Y (Y = OtBu, OCMezPh, OCOEt, OCMezOMe) dans divers solvants conduit i un hitirocycle et tventuellernent un peroxyde adduit. La substitution homolytique intramoliculaire (SHi), responsable de la formation du cycle, dtpend de la stabilitt de la liaison 0-Y. Celle-ci est diterminie par analyse calorimitrique diffirentielle des homologues saturis. Une estimation de la constante de vitesse de la SHi i 60°C est donnte pour Y = OtBu, 0CMe2Ph.B. MAILLARD, X. LUBEIGT, M-J. BOURGEOIS, and E. MONTAUDON. Can. J. Chem. 72, 1094Chem. 72, (1994. Induced decomposition of 6-unsaturated peroxidic derivatives CH2=CH(CH2)30Y (Y = OtBu, OCMe,Ph, OCOEt, OCMe2OMe) in various solvents yields a heterocycle and, in some cases, a peroxidic adduct. Intramolecular homolytic substitution (SHi) leading to the cyclic ether is highly dependent on the thermal stability of the peroxidic linkage. The rate constant was determined at 60°C for Y = OtBu, 0CMe2Ph.Depuis plusieurs annCes notre recherche s'est dCveloppCe dans la definition des paramktres gouvernant la dCcomposition induite des composCs peroxydiques insaturCs afin de permettre des applications synthktiques de ce type de rCaction. Au cours de ce travail, nous avons observC une premikre fois (I) l'influence de la nature du groupe liC i l'atome d'oxygkne sur la compCtition existant aprks addition du radical Z i la double liaison de dCrivCs peroxydiques de l'acide hex-5-Cno'ique. Lorsque la rtaction est effectuCe dans le cyclohexane (ZH = C~H,;), si Y est un groupe tert-butoxyle, le seul produit de la rCaction est le perester, tandis que si Y est un groupe hex-5-tnoyloxyle, seule la &-lactone est formCe (figure 1, n = 3). Dans ces conditions, I'hCtCrocycle susceptible de se former sera le m&me dCrivC tktrahydrofuranique (figure 2).