Substitution und Ringkopplung am Cyclotrisilazan-System / Substitution and Ring Coupling at the Cyclotrisilazane System

Abstract

<jats:p>Fluorosilanes, chlorodiorganylboranes and chlorotrimethylstannane react with lithiated cyclotrisilazanes under LiF elimination and substitution. Mixed substituted compounds are obtained by the reaction of lithio-fluorosilyl-cyclotrisilazanes with other fluorosilanes. Ring coupling is achieved by the reaction of lithio-hexamethylcyclotrisilazane with 2-chloro-1,3,4,5,6-pentamethylborazine. The reaction of a fluoro(methylamino)silylsubstituted cyclotrisilazane with butyllithium leads to a system consisting of two hexamethyleyclotrisilazanes connected through a diazadisilacyclobutane ring.</jats:p>

Reaktionsmechanismen in der Silicium‐Stickstoff‐Chemie Isomere Cyclodi‐ und ‐trisilazane

“…In einer unkontrollierten Eintopfreaktion isolierten wir bei Zugabe von tert-Butyltrifluorsilan zum lithiierten HMCTS [12] oberhalb von Raumtemperatur das tert-Butyldifluorsilyl-substituierte HMCTS [l] [13], das Bis(tert-butyldifluorsily1)-substituierte, isomere Cyclodisilazan (4), das Tris(tert-butyldifluorsily1)-substituierte HMCTS (6) und das 2,4-Di-tert-butyl-2,4-difluor-1, 3-bis[2,2,4,4-…”

Ringkontraktion am Cyclotrisilazan -System - Synthese und Molekülstrukturen zweifach silylverknüpfter Cyclodisilazane / Ring Contraction in the Cyclotrisilazane System - Synthesis and Molecular Structures of Silyl-Bridged Cyclodisilazanes

“…Die Bildung von 2 in einer Nebenreaktion veranlaßte uns zum Versuch, derartige Systeme gezielt darzustellen. Zu diesem Zweck präparierten wir die disilylsubstituierte Cyclotrisilazane 5-8 nach bewährtem Verfahren [5,6,9,12] (Gl. (2)).…”

“…The dimerisation of these cyclodisilazanes with elimination of LiF is demonstrated by crystal structure determinations of three products. Monoclinic and triclinic crystalline modifications of one compound could be isolated.Reaktionen metallierter Hexamethylcyclotrisilazane mit Halogensilanen sind durch die Wahl der Reaktionstemperatur und der Lösungsmittel weitgehend steuerbar [1][2][3][4][5][6][7][8][9].Wird bei der Einwirkung von Dichlordimethylsilan auf 2.2.4. …”

“…Wird bei der Einwirkung von Dichlordimethylsilan auf 2.2.4.4.6.6-Hexamethylcyclotrisilazan bereits die Bildung eines Cyclodisilazans beobachtet [1], so verlaufen die Erstsubstitutionen der entsprechenden Natrium-oder Lithiumsalze mit Chlortrimethylsilan [2][3][4] sowie mit Fluorsilan [5,9] bei intaktem Sechsringsystem. Aus der zweifachen Silylierung von lithiiertem Hexamethylcyclotrisilazan mit zwei mol Chlortrimethylsilan resultiert bei tiefen Temperaturen (-60 °C) das disubstituierte Cyclotrisilazan, bei 0 °C ein strukturisomeres Cyclodisilazan [3,4].…”

“…Aus der zweifachen Silylierung von lithiiertem Hexamethylcyclotrisilazan mit zwei mol Chlortrimethylsilan resultiert bei tiefen Temperaturen (-60 °C) das disubstituierte Cyclotrisilazan, bei 0 °C ein strukturisomeres Cyclodisilazan [3,4]. Reaktionen mit Fluorosilanen füh-ren unter vergleichbaren Bedingungen zu den diund trifluorsilylsubstituierten Sechsringen [5,9]. Ringkontraktionen konnten hier erst durch Verwendung sterisch anspruchsvoller Aminofluorsilane erreicht werden [7].…”