Mono‐ (1) und Bis(tert‐butyldifluorsilyl)‐hexamethylcyclotrisilazan (2) entstehen in der Reaktion des lithiierten und dilithiierten Hexamethylcyclotrisilazan mit CMe3SiF3 im Molverhältnis 1:1 und 1:2. Das Lithiumderivat von 1 (1 a) reagiert bei −50°C mit CMe3SiF3 ebenfalls zu 2 und mit Me2SiF2 zu 3. Bei Raumtemperatur wird statt 2 das strukturisomere Cyclodisilazan 4 gebildet. Der viergliedrige Ring 1‐[(1‐tert‐Butyldifluorsilyl‐trimethylsilyl)amino]dimethylsilyl‐2,2,4,4‐tetramethyl‐3‐trimethylsilylcyclodisilazan (6) entsteht in der Reaktion des sechsgliedrigen Ringanions 1 a mit Chlortrimethylsilan. 4 reagiert mit BuLi zum Lithiumderivat 4 a. 4 a wird ebenfalls aus 2 unter Ringkontraktion erhalten. Isomerisierung zum lithiierten Cyclodisilazan (3 a) erfolgt in vergleichbarer Reaktion von 3 mit BuLi. 3 a bildet im Kristall über Li …︁ F‐Kontakte ein polymeres Gitter. In der Reaktion des dilithiierten 1 (1 b) und CMe3SiF3 entsteht das l,3,5‐Tris(tert‐butyldifluorsilyl)cyclotrisilazan 7. Mit CMe3SiF3 reagiert 4 a unter Substitution zu 8 und 3 a mit C6H5SiF3 zu 9. Thermisch reagieren 3 a und 4 a unter LiF‐Abspaltung zu den Bis[(1,3‐diaza‐2,4‐disilacyclobutyl)‐silyl]‐1,3‐diaza‐2,4‐disilacyclobutanen 10 und 11. Der Reaktionsmechanismus der Ringkontraktion wird diskutiert.