Structures of carbanions, II. Effects of cation, concentration and solvent upon the geometries of reactions of enolate anions

Miller, Bernard; Margulies, Howard; Drabb, Thomas; Wayne, Richard S

doi:10.1016/s0040-4039(01)98595-8

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“…(7) concernant les esters ou ethers utilisee de preference dans la suite de cet article. Les termes d'enols de composes 0-dicetoniques.…”

Section: Fig 1 Conformations Que Peuvent Theoriquement Presenterunclassified

Enolates de β-cétoesters: conformations et stabilités des formes dissociées

Cambillau¹,

Guibé²

1982

Can. J. Chem.

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634 (1982). The problem of the conformation of P-ketoester enolates has been investigated through IH nmr studies and through conductimetric studies. We have compared the dissociative properties of the K+ enolates of acyclic P-ketoesters which can a priori adopt any possible ZE, Z Z , EE, or EZ conformations and of hemicyclic P-ketoesters (2-carbethoxycyclopentanone, 2-acetyl y-butyrolactone) in which geometrical constraints excluded some of them. The results lead to the conclusion that the EE conformation is more stable than either the ZZ or EZ ones. Confirmation of this point, which implies that the acyclic dissociated enolates exist in the EE conformation, is afforded by 'H nmr spectroscopy. Those experimental results have been complemented with ab initio STO-3G calculations performed on the methyl formylacetate anion and on the formylacetone anion (the diketonic analog). The method of conductimetric titration by cryptand (2,2,2) used for the determination of the dissociation coefficient of K+ enolates in DMSO is discussed in some detail.

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“…(7) concernant les esters ou ethers utilisee de preference dans la suite de cet article. Les termes d'enols de composes 0-dicetoniques.…”

Section: Fig 1 Conformations Que Peuvent Theoriquement Presenterunclassified

Enolates de β-cétoesters: conformations et stabilités des formes dissociées

Cambillau¹,

Guibé²

1982

Can. J. Chem.

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Stereoselektive Synthese und Pd-katalysierte Transformationen von 2-Alkyliden-5-vinyltetrahydrofuranen

Langer

Holtz

2000

Angewandte Chemie

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Bis zu drei Stereozentren werden hochselektiv in einer neuen C,O‐Cyclodialkylierung dilithiierter 1,3‐Dicarbonylverbindungen mit 1,4‐Dibrom‐2‐buten aufgebaut. Diese Reaktion eröffnet einen effizienten regio‐ und stereoselektiven Zugang zu einer großen Bandbreite von 2‐Alkyliden‐5‐vinyltetrahydrofuranen (ein Beispiel ist im Schema gezeigt). Diese konnten durch eine neuartige Pd‐katalysierte Umlagerung in funktionalisierte Bicyclo[3.2.1]octan‐8‐one überführt werden, deren Grundgerüst in vielen pharmakologisch relevanten Naturstoffen vorkommt. LDA=Lithiumdiisopropylamid, dppe=1,2‐Bis(diphenylphosphanyl)ethan, DMSO=Dimethylsulfoxid.

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Chemo-, regio- und stereoselektive Cyclisierung von 1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienen mit funktionalisierten Epoxiden

Langer

Eckardt

2000

Angewandte Chemie

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Dominoreaktionen sind in der Organischen Chemie von groûer Bedeutung, da sie einen effizienten Aufbau komplexer Moleküle in Eintopfverfahren ermöglichen. [1] Trotz der Einfachheit der Idee sind bisher nur wenige Cyclisierungen von 1,3-Dianionen und 1,3-Dianionäquivalenten mit 1,2-Dielektrophilen vorgestellt worden. [2] Für Reaktionen dieses Typs bestehen einige prinzipielle Schwierigkeiten: Einerseits sind Dianionen sehr reaktive Bausteine, die sowohl als Nucleophile als auch als Basen reagieren können; andererseits handelt es sich bei 1,2-Dielektrophilen häufig um labile Verbindungen, die eine Reihe von Nebenreaktionen (Bildung offenkettiger 2:1-Produkte, Single-Elektron-Transfer(SET)-Reaktionen, Eliminierung, Polymerisierung, Zersetzung, Fragmentierung) eingehen können. In Zusammenhang mit unseren Arbeiten [3] zur Entwicklung von Dominoreaktionen von Dianionen und Dianionäquivalenten haben wir vor kurzem die ersten Cyclisierungen dilithiierter 1,3-Dicarbonylverbindungen mit Oxalsäuredielektrophilen vorgestellt. [4] Diese Reaktionen ermöglichen einen effizienten, regio-und stereoselektiven Zugang zur pharmakologisch wichtigen Substanzklasse der g-Alkylidenbutenolide.Wir möchten hier die unseres Wissens ersten Lewis-Säure-vermittelten Cyclisierungen von 1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienen, elektroneutralen 1,3-Dianionäquivalenten, [5] mit Epoxiden vorstellen. Diese Reaktionen erlauben eine hocheffiziente Herstellung einer groûen Bandbreite von 2-Alkylidentetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Substituenten und funktionellen Gruppen. [6,7] Die neuen Cyclisierungen verlaufen nicht nur mit sehr guter Chemo-, sondern auch mit sehr guter Regio-und Stereoselektivität. Die Cyclisierungsprodukte sind wertvolle Vorstufen zur Synthese pharmakologisch relevanter Tetrahydrofuranderivate und Naturstoffe. [8] Die präparative Nützlichkeit unserer Cyclisierungsreaktion wird durch die Synthese von Methylnonactat, einer bekannten Synthesevorstufe des Naturstoffs Nonactin, demonstriert.Unsere ersten Versuche, eine Cyclisierung des ausgehend von Acetessigester hergestellten 1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadien 1 a [5c] mit Propenoxid 2 a zu induzieren, verliefen enttäuschend (Schema 1, Tabelle 1). Die Verwendung von

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Structures of carbanions, II. Effects of cation, concentration and solvent upon the geometries of reactions of enolate anions

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Enolates de β-cétoesters: conformations et stabilités des formes dissociées

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Stereoselektive Synthese und Pd-katalysierte Transformationen von 2-Alkyliden-5-vinyltetrahydrofuranen

Chemo-, regio- und stereoselektive Cyclisierung von 1,3-Bis(trimethylsilyloxy)-1,3-butadienen mit funktionalisierten Epoxiden

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