Structure of solution grafted polybutadiene

Wetton, R.E.; Moore, John; Fox, Barbara

doi:10.1002/macp.1970.021320111

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“…346 This can be illustrated as follows: The decomposition of the pendant peroxide in the presence of vinyl monotners yields mixtures of graft copolymers and homopolymers. Preparation and subsequent decomposition of polymers with diazonium salts can also be used to fonn graft co~~ers.…”

Section: Initiations Of Polymerizations From the Backbone Polymersmentioning

confidence: 99%

Reactions of Polymers

Ravve¹

1995

Principles of Polymer Chemistry

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In consideration of various chemical reactions of macromolecules, the reactivity of their functional groups must be compared to those of small molecules. The comparisons have stimulated many investigations and led to conclusions that functional groups exhibit equal reactivity in both large and small molecules, if the conditions are identical. These conclusions are supported by theoretical evidence. i ,2 Specifically, they apply to the following situations i :1. Reactions that take place in homogeneous fluid media with all reactants, intermediates, and end products fully soluble. These conditions exits from the start to the end of the reactions. 2. All elementary steps involve only individual functional groups. The other reacting species are small and mobile. 3. The steric factors in the low molecular weight compounds selected for comparison must be similar to those of the large molecules.The above can be illustrated by a few examples. For instance, the rates of photochemical cis-trans isomerization of azobenzene residues on the backbones of flexible polymeric chains are analogous to those of small molecules? Another example is the activation energy for cis-trans isomerization of azoaromatic polyuria. It is the same for low molecular weight analogs. 4 A third example is an experiment in comparing conformational transitions of some eximers in large and small molecules. A sandwich complex forms between an excited aromatic chromophore, Ar, and a similar chromophore in the ground state when irradiated with light of an appropriate wavelength. The conformation required by such an excimer can correspond to a prohibitive energy requirement for the unexcited molecule. All conformational transitions must take place during the lifetime of the excited state of the chromophore that is of the types:The ratio of the fluorescence intensity of an excimer and a normal molecule is a measure of the probability that the conformational transition takes place during the excited lifetime. A polyamide with only a small proportion of the following units was used for comparison: 403A. Ravve, Principles of Polymer Chemistry © Springer Science+Business Media New York 1995 Diffusion-Controlled ReactionsReactions that are bimolecular can be affected by the viscosity of the medium. 9 The translational motions of flexible polymeric chains are accompanied by concomitant segmental rearrangements. Whether this applies to a particular reaction, however, is hard to tell. For instance, two dynamic processes affect reactions, like termination rates, in chain-growth polymerizations. !fthe termination processes are controlled by translational motion, the rates of the reactions might be expected to vary with the translational diffusion coefficients of the polymers. Termination reactions, however, are not controlled by diffusions of entire molecules, but only by segmental diffusions within the coiled chains. IO The reactive ends assume positions where they are exposed to mutual interaction and not affected by the viscosity of the medium. Paired Group and Ne...

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Reactions of Polymers

Ravve¹

1995

Principles of Polymer Chemistry

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Étude de copolymères greffés ABS (acrylonitrile‐butadiène‐styrène). II. Comparaison des masses moléculaires des greffons et du copolymère san libre

Locatelli

Riess

1973

Angew. Makromol. Chem.

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La copolymérisation du styrène et de I'acrylonitrile en présence de polybutadiène donne naissance à deux copolymères SAN: un copolymère SAN greffé sur l'élastomère et un copolymère SAN libre. L'existence d'une différence de masse moléculaire entre le SAN greffé et le SAN libre a été montrée dans le présent travail. La masse moléculaire du SAN greffé est dans tous les cas plus élevée que cell du SAN libre. L'étude de l'évolution des masses moléculaires avec divers facteurs (promoteur, polybutadiène, monomère) a permis de confirmer l'existence, avant séparation de phase macroscopique, de deux réctions distinctes lors de la polymérisation: le SAN greffé se forme dans le milieu polybutadiène et le SAN libre se forme dans le milieu loin de l'élastomère. La différence de masse moléculaire entre les deux copolymères est la conséquence de cette polymérisation qui peut être considérée comme hétérogène à l'échelle moléculaire. Plus précisément cette différence peut être expliquée soit par une vitesse de terminaison plus faible dans le milieu polybutadiène où se forme le SAN greffé; par une évolution différente du facteur d'efficacité des promoteurs suivant le milieu; par une solvatation préférentielle du polybutadiène par les monomères et par les promoteurs.

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Étude de copolymères greffés ABS (Acrylonitrile‐Butadiène‐Styrène). III. Vitesse de polymérisation dans la réaction de greffage – Retardation – Solvatation préférentielle par les promoteurs

Locatelli

Riess

1973

Angew. Makromol. Chem.

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Etude de copolymhres greffks ABS (Acrylonitrile-Butadihne-Styrhne) 111. Vitesse de polymkrisation dans la reaction de greffage -Retardation -Solvatation prefkrentielle par les promoteurs Par JEAN-LOUIS LOCATELLI et GERARD RIESS (Date d'arrivee le 19 janvier 1973) RESUME : L'Btude de la vitesse de polymerisation dans la reaction de greffage appliquee aux resines ABS (polybutadikne-g (styrkne-co-acrylonitrile)), a permis de souligner l'importance du facteur concentration et structure du polybutadihe.Une analyse approfondie de l'effet de retardation introduit par le polybutadiitne dans cette reaction par rapport h la polymerisation en absence d'6lastomkre, a montre l'existence d'une correlation entre cet effet et les diverses causes Bnoncees ci-dessous : teneur en structure 1-2 vinyl du polybutadibne efficacite des radicaux dans le milieu polybutadihe repartition de ces radicaux au sein de la solution.Ainsi cette retardation, qui peut disparaitre en presence de polybutadiene a forte teneur en structure 1-2 vinyl, est la consequence principalement d'une association des phenomenes suivants : une efficacite reduite des radicaux primaires dans le milieu polybutadihe par la creation de macroradicaux plus stables et moins reactifs une repartition non homogitne des radicaux dans la solution et notamment une supconcentration de ces derniers dans le milieu polybutadihe et ayant pour cause une adsorption selective du promoteur par le polybutadihe une reduction du facteur d'efficacite du promoteur, resultant d'un effet cage accru dans le milieu polybutadikne de plus forte viscosit6 et de la surconcentration du promoteur dam cette phase. ZUSAMMENFASSUNG :Die Geschwindigkeit der Bildung von ABS-Polymerisaten durch Pfropfung wurde untersucht, wobei die Wichtigkeit der Polybutadienstruktur und dessen Konzentration zum Vorschein kommt.Bei der Polymerisation in Gegenwart von Polybutadien entsteht ein Verzogerungseffekt. Es ergibt sich eine Korrelation zwischen diesem Effekt und dem 1-2Vinylgehalt des Polybutadiens, der Radikahusbeute in der Polybutadienphase sowie der Verteilung der Radikale in der Losung.

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Étude de copolymères greffés ABS (acrylonitrile‐butadiène‐styrène). II. Comparaison des masses moléculaires des greffons et du copolymère san libre

Étude de copolymères greffés ABS (Acrylonitrile‐Butadiène‐Styrène). III. Vitesse de polymérisation dans la réaction de greffage – Retardation – Solvatation préférentielle par les promoteurs

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