During attempts to synthesize copper(I) praseodymium(III) disulfide (CuPrS 2 ) from 1 : 1 : 2-molar mixtures of the elements (Cu, Pr and S) after seven days at 850°C in sealed evacuated silica tubes the almost quantitative formation of the quaternary chalcogenide CuPrOS indicated that some massive oxygen-contaminant (most probably surfaceoxidized praseodymium metal) must have been present. The unexpected product becomes even single-crystalline and emerges as yellowish green transparent platelets with square cross-section when equimolar amounts of CsCl work as fluxing agent. The crystal structure of CuPrOS (tetragonal, P4/nmm; a = 394.19(4), c = 843.98(9) pm; c/a = 2.141, Z = 2) can be described as an anionic PbFCl-type arrangement according to 2Pr 3+ in squareantiprismatic coordination of four F ± and four S 2± anions which is ªstuffedº by Cu + cations within tetrahedral interstices between the S 2± double layers for charge balance. Another description emphasizes two kinds of layers (anionic 2 I {[(Cu + )(S 2± ) 4/4 ] ± } and cationic 2 I {[(O 2± )(Pr 3+ ) 4/4 ] + } ones) consisting of condensed [(Cu + )(S 2± ) 4 ] 7± and [(O 2± )(Pr 3+ ) 4 ] 10+ tetrahedra, respectively, each of which share four of their six edges. Both types of square layers exhibit the same topology and are alternatingly sheethed parallel (001). The most important internuclear distances range from 233 (d(O±Pr), 4´) via 243 (d(Cu±S), 4´) up to 320 pm (d(Pr±S), 4´). Aufgrund ihres Potentials als Cu + -Kationenleiter sind terna È-re Kupfer(I)-Selten-Erd(III)-Sulfide der Zusammensetzung CuMS 2 (M = Sc, Y, La; Ce±Lu [1, 2]; Strukturtypen: A-CuLaS 2 (monoklin, P2 1 /c) [3], B-CuYS 2 (orthorhombisch, Pnma) [4] und C-CuScS 2 (trigonal, P3m1) [5]) immer wieder Gegenstand von Forschungsaktivita È ten gewesen. Auch u È ber die Kristallstrukturen quaterna È rer Kupfer(I)-Selten-Erd(III)-Chalkogenide mit zwei unterschiedlichen Chalkogenid-Anionen (z. B. CuMOS [6], CuMOSe [7], CuMOTe [7] im AgLaOS-Typ [8] sowie zwei Formen von CuMSTe (M = La, Sm) [9]) ist bereits berichtet worden. Von einem unerwarteten Nebenprodukt (CuPrOS [10] isotyp mit CuLaOS [6]) bei Versuchen zur Synthese von CuPrS 2 [11] unter sauerstoffkontaminierten Bedingungen handelt nachfolgender Kurzartikel. Experimentelles Bei der Umsetzung von elementarem Kupfer (Aldrich; 99,999%) und Praseodym (Heraeus-ChemPur; 99,99%) mit Schwefel (Alfa-Aesar Johnson-Matthey; 99,9995%) in evakuierten, gasdicht abgeschmolzenen Quarzglasampullen (850°C, 7 d; molares Verha È ltnis: Cu : Pr : S = 1 : 1 : 2; Zusatz von a È quimolaren Mengen an CsCl (E. Merck; suprapur) als Fluûmittel) entsteht durch den Einsatz von oberfla È chlich oxidiertem Praseodym an Stelle des erhofften Zielproduktes CuPrS 2 nahezu quantitativ eine gelbgru È ne Substanz in Form von luft-und hydrolyseunempfindlichen, du È nnen, pla È ttchenfo È rmigen Einkristallen mit quadratischem Querschnitt. Nach Ausweis der Ro È ntgenstrukturanalyse handelt es sich dabei