Steuerungsmöglichkeiten bei der übergangsmetall‐katalysierten Umsetzung von 1,3‐Dienen mit Kohlendioxid

Abstract

Die Umsetzung von Butadien mit Kohlendioxid fuhrt bei Einsatz homogener Palladium-, Ruthenium-und Nickelkomplex-Katalysatoren in Ausbeuten bis zu 59% zum Cg-Lacton 2-EthyIiden-6-hepten-S-olid (3). Possibilities of Cootroliog Transition Metal-eatalyzed Reactions of 1,SDienes with Carbon DioxideThe reaction of butadiene with carbon dioxide using homogeneous palladium, ruthenium, and nickel catalysts affords the Cg-lactone 2-ethyIidene-6-hepten-S-olide (3) in yields up to 59%. In contrast, rhodium catalysts give rise to the formation of the C,,-lactone 2-ethyl-2,4,9-undecatrien-4-olide (10) by connection of three molecules of butadiene with carbon dioxide. The Cj3-lactone can also be synthesized by the rhodium-catalyzed reaction of the C9-lactone with butadiene. -Trialkylphosphines containing a CHR2-group bound to the phosphorus and phosphorous or arsenic ylides proved to be extraordinarily effective and selective ligands in the synthesis of the Cg-lactone. This effect is interpreted by an activation of carbon dioxide by means of the ligand. In the reaction of butadiene with COa ally1 and carboxylate complexes of the transition metals are proposed to be the mechanistic intermediates. In fact, the carboxylate complex bis(2-ethylidene-4,6-heptadienoato)bis(triisopro-

Umwandlung von Kohlendioxid mit Übergangsmetall‐Homogenkatalysatoren: eine molekulare Lösung für ein globales Problem?

“…Mit voluminçsen Phosphanen werden Lactone bevorzugt, während kleinere Phosphane zu offenen Estern führen. [66] Insgesamt kçnnen demnach sechs Produkte, dargestellt in Schema 14, mit Pd-(OAc) 2 [67,68] 2 (acac)] (acac = Acetylacetonat) als Katalysator der Trimerisierung von 1,3-Butadien und CO 2 zum Lacton 2-Ethyl-2,4,9-undecatrien-4-olid. [70] Dinjus und Leitner untersuchten die Reaktion von Isopren und CO 2 mit einer Reihe von Palladiumkatalysatoren und Phosphanen, die jedoch allesamt sehr niedrige Ausbeuten lieferten (ca.…”

Telomerisation – Fortschritte und Anwendungen einer vielseitigen Reaktion

“…Sie synthetisierten Lactone (32-34), 1,3,7-Octatrien (35), Carbonsäuren (36, 37) und Ester (38, 39) in kleinen Mengen. In den folgenden Jahren untersuchten Braunstein et al [120,121] und Behr et al [9,122,123] die Telomerisation zum d-Lacton 32 im Detail (Schema 8).…”

“…Katalysator-Screening [123,[128][129][130][131][132] [135] nutzten anstelle der Extraktion eine zweifache thermische Produktabtrennung (Abbildung 4). Der Katalysator konnte zusammen mit Spuren des flüssigen Produktes zurückgeführt; so wurde eine Ausbeute an d-Lacton von 20 % erreicht.…”

Palladium‐katalysierte Telomerisation von Kohlendioxid mit Butadien im Labor‐ und Miniplantmaßstab

“…Allgemein hängt die Bildungsgeschwindigkeit der Polymere stark vom pH-Wert ab [3,4]. Unterhalb von pH 3 scheint die Reaktion von H + katalysiert zu werden, und die Geschwindigkeit ist ungefähr zehnmal schneller bei pH 1 als bei pH 2.…”

“…In den folgenden Jahren untersuchten B E H R et al [3] und andere [4 ± 6] die in Abb. 1 dargestellte Telomerisation zum d-Lacton 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid (1).…”