Steroide und steroidähnliche Verbindungen. I. Synthese von 9β‐Hydroxy‐1β.5β‐dimethyl‐4β‐(p‐methoxyphenyl)‐trans‐bicyclo[4.3.0]nonan

Abstract

Ausgehend von p‐Methoxypropiophenon, Vinylmagnesiumbromid und 2‐Methylcyclopentandion‐(1,3) wird 9β‐Hydroxy‐1β,5‐dimethyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐bicyclo[4,3,0]nonadien‐(4,6) 7 a synthetisiert. Durch NMR‐Spektroskopie wird bewiesen, daß die Hydrierung dieser Verbindung zum trans‐Bicyclo[4,3,0]nonan‐System führt.

Steroide und steroidähnliche Verbindungen. IV. Synthese mestranol‐ähnlicher Verbindungen mit modifiziertem B‐Ring

“…H y d r o x y -10,5d i m e t h y 1 -4 -( pm e t h o x y p h e n y 1)b i c y c l o[4,3,0] n o n e n -(4) 2a a) Durch katalytische Hydrierung von l a 27,O g (0,l Mol) l a[2], 136 ml Tetrahydrofuran und 27,O g 2proz. Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator schuttelt man in Wasserstoffatmosphare, bis 2,24 1 (0,l Mol) Wasserstoff aufgenommen worden sind.…”

Steroide und steroidähnliche Verbindungen. V. Strukturuntersuchungen an 6β,9α‐Dihydroxy‐1β,5ξ‐dimethyl‐4‐(p‐methoxyphenyl)‐bicyclo[4,3,0]nonen‐(3)

“…bei racemischen Steroiden gebrauchliche Vorgehen beziehen wir uns bci der Bcnennung und formelmal3igen Darstellung nur auf das Enantiomere, das eine /3-standige Methylgruppe am C-1 aufweist. Damit reduziert sich das Strukturproblem darauf, die relative Stellung der Hydroxylgruppen an C-6-und C-9 sowie der sekundaren Methylgruppe an (2)(3)(4)(5) Erhitzt man die Acetoxyverbindung 4 b kurzzeitig mit p-Toluolsulfonsaure in siedendem Benzol, so bildet sich das zweifach ungesattigte Acetat 5 h bzw.…”

“…Voraussetzung unserer Strukturzuordnung das Keton 9A trotz dieses Fehlschlages in einen gesattigten Bicyclus mit trans-verknupften Ringen zu iiberfuhren, hydrierten wir den ungesattigten 9P-Alkohol 1 2 8 , der aus dem Keton 9 A durch Natriumborhydridreduktion zu erhalten ist3). Mit diesem Ubergang von der 9-Keto-zur 9P-Hydroxyverbindung war beabsichtigt, die Bildung des t r a n s -Bicyclo [4,3, [Hz] 1 [Hz] 1 [Hz] knupfung 0,4 cis 0,45 cis 0,45 cis 0,4 cis 0,5 cis Auch wenn diese Strukturuntersuchungen bisher nur die C-6und die C-9- G/l-Hydroxy-9 -0 x 0 -l / l , 5 E -d i m e t h y l -4 -( p -m e t h o x y p h e n y 1 )b i c y c l o [ 4 , 3 , 0 ] n o n e n -( 3 ) 2 143 g (0,s Mo1) rohes Diketon 1 [2] werden in 286 ml Eisessig gelost und mit 14,3 g p-Toluolsulfonsaure 1 7 Std. bei Zimmertemperatur stehcngelassen.…”

“…[2]: 136-138'). NMR: s 8,93 (lB-CH,); s 8,s 7,COO);s 6,);d 4,86,J 4,; m 4,47 (7-H); AA'BB ' 2,11 (aromatische Protonen). C20H2403 (312,4) Ber.…”

“…NMR: d 9,23, J R,5 Hz (. "-CH,); s 8,j;s 8,30 ((:@-OH); s 6,21 (p-OCH,); AA'BB ' 2,26 (aromatische ProDonen NMR: d 9,11, J li Hz (5-CH3); s 8,74 (lB-CH,); 8 6,22 (p-OCH,); m 4,37 (7-H); A2'BB 22 (iirornatische Protonen). C,,H,,O,('170:4) Rer.…”