Stereokontrolle. IV. Konstitutionseinflüsse bei radikalischen Polymerisationen

Elias, Hans‐Georg; Göldi, Paul

doi:10.1002/macp.1971.021440108

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“…ELIAS et al 12) and YAMADA et aZ. The dependence of the stereoregularity of the polymer obtained by radical polymerization on the polymerization temperature has been discussed S. MATSUZAWA, K. YAMAURA, H. NOGUCHI, and H. HAYASHI by FORDEAM~P), BAWN et aL15), and FISCHER~~).…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 98%

Solvent effects on stereoregularity of poly(vinyl trifluoroacetate) obtained by radical polymerization

Matsuzawa¹,

Yamaura²,

Noguchi³

et al. 1973

Makromol. Chem.

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Vinyl trifluoroacetate was polymerized by free radicals in various kinds of solvents a t temperatures between +60 and -4OOC. The syndiotactic and isotactic diad contents of the polymer were determined via the triad content, which was obtained by their NMR-spectra.The differences of the activation enthalpies and those of the activation entropies between isotactic and syndiotactic arrangements were calculated from the temperature dependence of the ratio of isotactic to syndiotactic diads formed in the different solvents.A compensation effect exists between the two differences. The syndiotacticities of the polymers synthesized in alkanes in which the polymers were insoluble were higher than those in esters and ketones in which the polymers were soluble.The syndiotactic diad contents of the polymer synthesized in alkanes and ketones a t -40 O C amount to 60-63 % and 52-56 yo respectively. ZUSAMMENFASSUNG:Vinyltrifluoroacetat wurde in verschiedenen Losungsmitteln bei Temperaturen zwischen +60 und -4OOC radikalisch polymerisiert. Die isotaktischen und syndiotaktischen Diadenanteile wurden uber Triadenanteile bestimmt, die mit Hilfe der NMR-Spektren ermittelt wurden.Aus der Temperaturabhangigkeit des Verhaltnisses an isotaktischen und syndiotaktischen Diaden wurde die Differenz der Aktivierungsenthalpien bzw. Entropien isotaktischer und syndiotaktischer Verknupfung fur die Polymerisation in den einzelnen Losungsmitteln berechnet. Zwischen den GroSen bestehen Kompensationseffekte. Die Anteile an syndiotaktischen Diaden der in Alkanen hergestellten und darin unloslichen Polymeren waren hoher als diejenigen der in Estern und Ketonen hergestellten und darin loslichen Polymeren.Sie betragen fur Polymere, dargestellt in Alkanen bei -4OoC, 60 bis 63% und fur Polymere, dargestellt in Ketonen, 52 bis 56%.

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Yamaura²,

Noguchi³

et al. 1973

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Activation Enthalpies and Entropies of Stereocontrol in Free Radical Polymerizations

Elias

1999

The Wiley Database of Polymer Properties

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Kinetik und Mechanismus der Radikal‐Polymerisation

Mehnert

1974

Angewandte Chemie

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Bei niedermolekularen Umsetzungen entsteht häufig durch Nebenreaktionen ein Spektrum von Nebenprodukten, deren Entfernung durch nachgeschaltete Reinigungsoperationen meistens ohne größere Schwierigkeiten gelingt, da die Eigenschaften der Haupt‐ und Nebenprodukte sich im allgemeinen genügend unterscheiden. Umfassende kinetische Untersuchungen sind deshalb in der niedermolekularen Chemie nur insoweit von technischer Bedeutung, als es gilt, die Bildungsgeschwindigkeit der Nebenprodukte von vornherein zu vermindern. In der Polymerchemie ist das grundsätzlich anders. Hier erhält man keine Haupt‐ und Nebenprodukte, sondern Stoffgemische ähnlicher und/oder isomerer Moleküle, die sich hinsichtlich ihres Molekulargewichts und ihrer Struktur nur so geringfügig unterscheiden, daß eine Auftrennung in reine Stoffe oder eine Abtrennung reiner Stoffe praktisch nicht möglich ist. Da nun aber alle Teilreaktionen direkten Einfluß auf die Produktverteilung haben, Zusammensetzung und Eigenschaften eines Produktgemisches also bei jeder Änderung der Betriebsbedingungen modifiziert werden, sind detaillierte kinetische Analysen, die sich auf alle relevanten Teilreaktionen erstrecken müssen, unabdingbare Voraussetzung für die Herstellung definierter Polymerprodukte auch im technischen Maßstab. In diesem Fortschrittsbericht wird an Beispielen gezeigt, welche Bedeutung die Kinetik für die Radikal‐Polymerisation hat.

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Stereokontrolle. IV. Konstitutionseinflüsse bei radikalischen Polymerisationen

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