Kinetik und Mechanismus der Radikal‐Polymerisation

Abstract

Bei niedermolekularen Umsetzungen entsteht häufig durch Nebenreaktionen ein Spektrum von Nebenprodukten, deren Entfernung durch nachgeschaltete Reinigungsoperationen meistens ohne größere Schwierigkeiten gelingt, da die Eigenschaften der Haupt‐ und Nebenprodukte sich im allgemeinen genügend unterscheiden. Umfassende kinetische Untersuchungen sind deshalb in der niedermolekularen Chemie nur insoweit von technischer Bedeutung, als es gilt, die Bildungsgeschwindigkeit der Nebenprodukte von vornherein zu vermindern. In der Polymerchemie ist das grundsätzlich anders. Hier erhält man keine Haupt‐ und Nebenprodukte, sondern Stoffgemische ähnlicher und/oder isomerer Moleküle, die sich hinsichtlich ihres Molekulargewichts und ihrer Struktur nur so geringfügig unterscheiden, daß eine Auftrennung in reine Stoffe oder eine Abtrennung reiner Stoffe praktisch nicht möglich ist. Da nun aber alle Teilreaktionen direkten Einfluß auf die Produktverteilung haben, Zusammensetzung und Eigenschaften eines Produktgemisches also bei jeder Änderung der Betriebsbedingungen modifiziert werden, sind detaillierte kinetische Analysen, die sich auf alle relevanten Teilreaktionen erstrecken müssen, unabdingbare Voraussetzung für die Herstellung definierter Polymerprodukte auch im technischen Maßstab. In diesem Fortschrittsbericht wird an Beispielen gezeigt, welche Bedeutung die Kinetik für die Radikal‐Polymerisation hat.

Effect of temperature on styrene emulsion polymerization in the presence of sodium dodecyl sulfate. II

“…[12][13][14][15] Correction on the thermal initiation, however, would decrease the reaction order x to a value less than 0.27. A low value of x indicates a low particle-nucleation efficiency associated with the emulsion polymerization system studied.…”

“…The additional accumulation of polymer (or oligomer) may form from the thermal decomposition of an St Diels-Alder product and the initiation of polymerization in the monomer droplets. [12][13][14][15] Studies on the thermal polymerization of St in bulk or solution have established the radical formation mechanism. [13][14][15] Thermal radicals (fragments of DielsAlder products) generated in pairs by the secondorder reaction of St might become effective in initiating the subsequent polymer reaction.…”

“…[12][13][14][15] Studies on the thermal polymerization of St in bulk or solution have established the radical formation mechanism. [13][14][15] Thermal radicals (fragments of DielsAlder products) generated in pairs by the secondorder reaction of St might become effective in initiating the subsequent polymer reaction. In addition, a small amount of hydrophobe (St oligomer) is accumulated in the monomer droplets, due to which diffusional degradation of the monomer droplets might be depressed.…”