Stereochemical Control of Skeletal Diversity

Sello, Jason K.; Andreana, Peter R.; Lee, Daesung; Schreiber, Stuart L.

doi:10.1021/ol035773h

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“…No exemplo tratado por Schreiber e colaboradores e ilustrado no Esquema 8, dois substratos diastereoisoméricos acíclicos 26 e 27, contendo uma cadeia insaturada derivada do mesmo (S)-amino álcool, fornecem produtos cíclicos totalmente diferentes. Quando tratado com o catalisador de Grubbs-II 5, o dieno 26 fornece o aduto policíclico 28 contendo um macrociclo de 17 membros, enquanto o diastereoisômero 27 fornece o aduto policíclico fusionado 29, resultado de uma seqüência RCM/ROM/ RCM (ROM = "Ring-Opening Metathesis") formando uma lactama de 7 membros e uma lactona-lactama de 12 membros 43 .…”

Section: Influência Da Quiralidadeunclassified

Metátese de olefinas aplicada ao fechamento de anéis: uma ferramenta poderosa para a síntese de macrociclos naturais

Santos¹,

Kaiser²,

Férézou³

2008

Quím. Nova

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Recebido em 7/3/07; aceito em 30/8/07; publicado na web em 26/2/08 RING-CLOSING OLEFIN METATHESIS: A POWERFUL TOOL FOR THE SYNTHESIS OF NATURAL MACROCYCLES. For a quarter of a century, metathesis has become indispensable for the synthesis of natural and non-natural products, particularly of biologically active compounds. This review illustrates through a maximum of appropriate examples the power and the versatility of the metathesis ring-closure (RCM) reaction as a key ring-closure methodology for the synthesis of natural macrocycles. Its high functional group compatibility as well as the possibility of further transformations makes this reaction a powerful tool in the cases where the structural framework and function requirements are difficult to meet.

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Section: Influência Da Quiralidadeunclassified

Metátese de olefinas aplicada ao fechamento de anéis: uma ferramenta poderosa para a síntese de macrociclos naturais

Santos¹,

Kaiser²,

Férézou³

2008

Quím. Nova

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“…Em um excelente trabalho sobre a síntese orgânica dirigida para a diversidade estrutural ("diversity oriented synthesis") 64 , reações de metátese são etapas chave na demonstração do controle da estereoquímica na orientação da reação, levando a distintos esqueletos carbônicos. O Esquema 41 exemplifica este controle estereoquímico, em que um centro estereogênico afastado pode modificar a seqüência de reações, levando a diferentes compostos altamente complexos e funcionalizados 65 . Quando o grupo R 3 tem a esteroquímica alfa, acontece uma única RCM, envolvendo as duas ligações duplas isoladas.…”

Section: Processo Rcm/rcmunclassified

A reação de metátese de olefinas: reorganização e ciclização de compostos orgânicos

Frederico¹,

Brocksom²,

Brocksom³

2005

Quím. Nova

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Recebido em 12/7/04; aceito em 13/10/04; publicado na web em 4/2/05 THE OLEFIN METATHESIS REACTION: REORGANIZATION AND CICLIZATION OF ORGANIC COMPOUNDS. The olefin metathesis reaction allows the exchange of complex alkyl units between two olefins, with the formation of a new olefinic link and a sub-product olefin usually ethylene. This reaction has found extensive application in the last ten years with the development of the Grubbs and Schrock catalysts, in total synthesis of complex organic molecules, as opposed to the very important use in the petrochemical industry with relatively simple molecules. This review intends to trace a historical and mechanistic pathway from industry to academy, before illustrating the more recent advances.Keywords: olefin metathesis; ring-closing metathesis; cross metathesis. No sentido químico, a palavra metátese descreve, por tradução direta do grego "troca de posição", a troca de ligações covalentes entre dois alcenos (ou olefinas) ou entre um alceno e um alcino. Na química de olefinas, ela se refere a uma redistribuição do esqueleto carbônico (Esquema 1), no qual ligações duplas carbono-carbono são rearranjadas na presença de um complexo metal-carbeno, representando um método catalítico de quebra e de formação de ligações múltiplas carbono-carbono. Esta reação é conhecida na petroquímica e na química dos polímeros há mais de 40 anos 1 , mas só na década de noventa, com o advento de novos e eficientes catalisadores, desenvolvidos principalmente pelos grupos de pesquisa de Schrock 2,3 e Grubbs 4,5 , ela emergiu como uma potente ferramenta na química orgânica acadêmica. INTRODUÇÃOEstes novos catalisadores proporcionaram um grande aumento no número de aplicações desta reação, atraindo a atenção de quí-micos acadêmicos e industriais. Atualmente, estas aplicações estão relacionadas com a metátese entre dois alcenos (metátese de dienos) ou entre um alceno e um alcino (metátese de eninos) mostradas no Esquema 2.A reação entre duas olefinas distintas recebe o nome de metátese cruzada (CM do inglês "cross-metathesis") e a sua versão intramolecular, a reação entre duas ligações duplas na mesma molécula, é conhecida como metátese de fechamento de anel (RCM; "ring-closing metathesis"). A formação de dienos não conjugados a partir de olefinas cíclicas é conhecida por abertura de anel por metátese (ROM; "ring-opening metathesis") e, formalmente é a reação inversa da RCM. Reações de polimerização podem ocorrer entre dienos acíclicos (ADMET; "acyclic diene metathesis polymerization") ou ainda com alcenos cíclicos, através do processo de abertura de anel por metátese (ROMP; "ring-opening metathesis polymerization"). As combinações dos processos de CM, RCM e ROM deram origem a uma nova e eficiente estratégia para

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“…9 However, even this approach is generally applied just to obtain the requisite linear precursors that are latter assembled via a suitable ring-closing reaction into the final macrocyclic target. [10][11][12][13][14] Of interest are also preparations of calix [4]arene systems linked with 1,2,4-triazole and 1,3,4-oxadiazole derivatives, 15 as well as other tetraaza macrocycles applied as ligands in various coordination compounds. 16 Herein we present another approach, where two double Diels-Alder cycloadditions between two molecules of the substituted 2H-pyran-2-ones (each acting as a "double" diene) 17 and two molecules of the double dienophile provide a 26-membered tetraaza macrocyclic system.…”

Section: Introductionmentioning

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A 26-Membered Macrocycle Obtained by a Double Diels–Alder Cycloaddition Between Two 2H-Pyran-2-one Rings and Two 1,1'-(Hexane-1,6-diyl)bis (1H-pyrrole-2,5-dione)s

Turek

Kočevar

Kranjc

et al. 2017

ACSi

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With the application of a double dienophile 1,1'-(hexane-1,6-diyl)bis(1H-pyrrole-2,5-dione) for a [4+2] cycloaddition with a substituted 2H-pyran-2-one a novel 26-membered tetraaza heteromacrocyclic system 3 was prepared via a direct method under solvent-free conditions with microwave irradiation. The macrocycle prepared is composed of two units of the dienophile and two of the diene. The structure of the macrocycle was characterized on the basis of IR, 1 H and 13 C NMR and mass spectroscopy, as well as by the elemental analysis and melting point determination. With X-ray diffraction of a single crystal of the macrocycle we have determined that the two acetyl groups (attached to the bridging double bond of the bicyclo[2.2.2]octene fragments) are oriented towards each other (and also towards the inside of the cavity of the macrocycle), therefore, mostly filling it completely.

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Stereochemical Control of Skeletal Diversity

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Metátese de olefinas aplicada ao fechamento de anéis: uma ferramenta poderosa para a síntese de macrociclos naturais

Metátese de olefinas aplicada ao fechamento de anéis: uma ferramenta poderosa para a síntese de macrociclos naturais

A reação de metátese de olefinas: reorganização e ciclização de compostos orgânicos

A 26-Membered Macrocycle Obtained by a Double Diels–Alder Cycloaddition Between Two 2H-Pyran-2-one Rings and Two 1,1'-(Hexane-1,6-diyl)bis (1H-pyrrole-2,5-dione)s

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