Steady state and laser flash photolysis of acenaphthenequinone in the presence of olefins

Lucas, Nanci C. de; Silva, Monica T.; Gege, Christian; Netto‐Ferreira, José Carlos

doi:10.1039/a904156g

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“…In addition to the oxidation of 1,2‐diketones by Iod, radicals can also be generated from the reduction of 1,2‐diketones by hydrogen donors. There are several reports on the use of aromatic ketones for the hydrogen abstraction reactions from various hydrogen donors (e.g., tertiary amines) . In this study, 1,2‐diketone/TEAOH systems [for the production of aminoalkyl radicals TEAOH • (H) ] can initiate free‐radical photopolymerization of bis‐GMA/TEGDMA blend under the irradiation of UV or blue LEDs as illustrated in Figure and Table .…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 92%

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1,2‐Diketones as photoinitiators of both cationic and free‐radical photopolymerization under UV (392 nm) or Blue (455 nm) LEDs

Zhang

Wang

Lalevée

et al. 2020

Journal of Polymer Science

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The photoinitiation abilities of three 1,2‐diketones [i.e., acenaphthenequinone (ANPQ), aceanthrenequinone (AATQ), and 9,10‐phenanthrenequinone (PANQ)]‐based photoinitiating systems [PISs, with additives such as iodonium salt, N‐vinylcarbazole (NVK), tertiary amine, and phenacyl bromide (R‐Br)] for cationic photopolymerization and free‐radical photopolymerization under the irradiation of ultraviolet (UV; 392 nm) or blue (455 nm) light‐emitting diode (LED) bulb are investigated. All 1,2‐diketones studied exhibit ground state absorption that match with the emission spectra of UV (392 nm) or blue LED (455 nm) better than that of the well‐known blue‐light‐sensitive photoinitiator camphorquinone (CQ). In particular, AATQ/iodonium salt/NVK can show high photoinitiating ability (with epoxide conversion yield >70%) under the UV light irradiation due to the effect of NVK. In addition, 1,2‐diketone/iodonium salt (and optional NVK) systems are capable of initiating free‐radical photopolymerization of methacrylates, with conversions of 50–58%. Furthermore, some 1,2‐diketone/tertiary amine (and optional R‐Br) combinations are found to demonstrate high efficiency to initiate free‐radical photopolymerization, and 71% of methacrylate conversion can be achieved with PANQ/tertiary amine/R‐Br PIS. Some 1,2‐ketone‐based PISs can even exhibit higher efficiency than the CQ‐based systems. The photochemical mechanism of the radical generation from the 1,2‐diketone‐based PISs is investigated and found to be consistent with the related photopolymerization efficiency. © 2020 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci. 2020, 58, 792–802

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Section: Resultsmentioning

confidence: 92%

“…There have been a number of studies on photochemical properties of ANPQ , AATQ , and PANQ . Here, the relationship between the different chemical structures of 1,2‐diketones and their photoinitiation abilities (which have never been investigated) is discussed.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

1,2‐Diketones as photoinitiators of both cationic and free‐radical photopolymerization under UV (392 nm) or Blue (455 nm) LEDs

Zhang

Wang

Lalevée

et al. 2020

Journal of Polymer Science

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“…43 Assim, o mecanismo proposto no processo de abstração de hidrogênio fenólico por xantona envolve a formação de um exciplexo triplete, estabilizado por ponte de hidrogênio, seguida por uma transferência acoplada elétron/próton, levando ao par de radicais cetila/fenoxila como produtos finais (Esquema 1). 30,[32][33][34][35][36][37][38][39][44][45][46][47][48] Tal mecanismo tem sido recentemente corroborado por cálculos do tipo DFT através dos quais foi claramente demonstrado que a eletrofilicidade da cetona no estado excitado triplete é a força motriz para o processo de abstração de hidrogênio fenólico. 4,6,7,38,39 A irradiação a 355 nm de uma solução de xantona em acetonitrila quando em presença de excesso de fenol, ou de seus derivados contendo substituintes polares, levou à formação de um novo transiente com absorções máximas a 380, 480 e 580 nm (Figura 4), atribuídas ao radical cetila derivado da xantona.…”

Section: Resultsunclassified

Determinação da constante de velocidade absoluta para a reação de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado triplete de xantona em acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio [bmim.PF6]

Bertoti¹,

Netto‐Ferreira²

2013

Quím. Nova

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6 ]. The triplet excited state of xanthone was generated and characterized by laser flash photolysis in acetonitrile (l max =620 nm; t=1.8 ms) and in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [bmim.PF 6 ] (l max =620 nm; t=3.0 ms). It reacts with phenols yielding the corresponding xanthone ketyl radical. Stern-Volmer plots for the reaction of triplet xanthone with phenols led to the determination of absolute rate constants for phenolic hydrogen abstraction in the order of ~10 INTRODUÇÃOO estado excitado triplete de cetonas aromáticas tem sido extensivamente estudado, não só do ponto de vista experimental, como também teórico, face à sua importância tanto em fotoquímica como em fotobiologia. [1][2][3][4][5][6][7] As energias dos estados excitados singlete e triplete de carbonilas, como também as suas propriedades fotofísicas e fotoquímicas, são fortemente influenciadas pela polaridade do solvente. Para cetonas aromáticas como xantona, que apresentam uma diferença de energia pequena entre os seus estados nπ* e ππ*, o grau de mistura entre estes dois estados é significativo e, de forma geral, o aumento da polaridade do solvente resulta na estabilização do estado excitado de configuração ππ* e na desestabilização do estado nπ*. Portanto, em solventes polares, xantona apresenta estado excitado de energia mais baixa com caráter ππ*, enquanto que em solventes apolares o triplete de energia mais baixa tem caráter nπ*. 8 O momento de dipolo para o estado excitado triplete de xantona, em solvente apolar, mede 3,51 D, 9 enquanto para o estado fundamental é de 3,10 D.10 Entretanto, é razoável se esperar que haja uma mudança nos momentos dipolares para os estados fundamental e excitado triplete, mesmo em fase aquosa.11 Devido a estas características, ou seja, mudança da configuração do estado excitado como uma função da polaridade do solvente e variação do momento dipolar após o processo de excitação eletrônica, xantona tem sido freqüentemente empregada como sensor de polaridade do ambiente micro-heterogêneo em complexos supramoleculares formados por micelas, 12-17 ciclodextrinas, 18-23 membranas de Nafion 24 e zeólitas. 25-27Além disso, uma vez que o estado excitado triplete ππ* de xantona é muito pouco reativo e a posição da absorção triplete-triplete varia com a polaridade do solvente, é possível seguir diretamente a realocação do seu triplete, permitindo assim a determinação das suas constantes de velocidade de entrada e saída da cavidade em sistemas supramoleculares. 17,18 A reatividade do estado excitado triplete de xantona (l max = 630 nm e t = 1,8 µs, em ACN) 28 tem sido exaustivamente estudada. Estudos por fotólise por pulso de laser mostraram que a irradiação de xantona em presença de supressores que têm a capacidade de doar elétron, como aminas, resulta na formação do seu ânion radical, 29 enquanto que em presença de doadores de hidrogênio, tais como alcoóis, hidreto de tributil estanho, indol e alguns fenóis, observa-se a formação do radical cetila correspondente. [28][29][30]

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“…When hydrogen abstraction competes with the cycloaddition mechanisms, the hydrogen abstraction product yield increases as a function of the presence of large substituents in the olefin (as for example the neopentyl group as in 2,4,4-trimethyl-1-pentene) or when the reaction is done in the presence of a highly strained cyclic olefin. [23][24][25][26][27][28] Even so, the increase in the yield of hydrogen abstraction products parallels the quenching rate constants, indicating that steric effects reduce the biradical formation and/or cyclization controlling the product distribution. However, previous studies on the reaction of cyclic vicinal tricarbonyl compounds with olefins show that electronic effects predominate over steric effects in the quenching process, with photocycloaddition products only starting to be formed when the ionization potential of the olefin approaches 8.7 eV.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Laser flash photolysis study of the reaction of 1H-benz[f]indane-1,2,3-trione with olefins

Silva¹,

Netto‐Ferreira²

2004

J. Braz. Chem. Soc.

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A fotoquímica de 1H-benz[f]indano-1,2,3-triona (1) em presença de olefinas, em solução de benzeno e a temperatura ambiente, foi examinada empregando a técnica de fotólise por pulso de laser. O estado excitado triplete de 1 ( = 3 s, = 460 e 490 nm, em benzeno) é suprimido por olefinas contendo hidrogênio alílico com constantes de velocidade variando de 10 5 L mol -1 s -1 (para 1,5-hexadieno) a 10 9 L mol -1 s -1 (para 2,5-dimethyl-2,4-hexadieno). A comparação entre a reatividade de 1 com a de 1,2,3-indanotriona (2) mostra que um mesmo mecanismo de supressão está operando nos dois casos, o qual envolve, essencialmente, o estado excitado triplete de energia mais baixa da tricetona vicinal cíclica com característica n, *. (2) shows that a similar mechanism for the quenching by olefins is operating for the two cyclic vicinal triketones and involves essentially the lowest triplet excited state of n, * character.

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Steady state and laser flash photolysis of acenaphthenequinone in the presence of olefins

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1,2‐Diketones as photoinitiators of both cationic and free‐radical photopolymerization under UV (392 nm) or Blue (455 nm) LEDs

1,2‐Diketones as photoinitiators of both cationic and free‐radical photopolymerization under UV (392 nm) or Blue (455 nm) LEDs

Determinação da constante de velocidade absoluta para a reação de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado triplete de xantona em acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio [bmim.PF6]

Laser flash photolysis study of the reaction of 1H-benz[f]indane-1,2,3-trione with olefins

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