Spin‐forbidden reactions: computational insight into mechanisms and kinetics

Abstract

Many chemical reactions involve one or more changes in the total electronic spin of the reacting system as part of one or more elementary steps. Computational and theoretical methods that can be used to understand such reaction steps are described, and a number of recent examples are highlighted. A particularly strong focus is given to general rules that govern multistep reactions of this type. The two most important rules are (1) that spin‐state change without change in atom connectivity, or spin crossover, is facile and rapid, at least when it is exothermic; and (2) that reactions involving spin‐state change and changes in atom connectivity tend to prefer stepwise mechanisms in which spin crossover steps alternate with spin‐allowed bond‐making and breaking steps. WIREs Comput Mol Sci 2014, 4:1–14. doi: 10.1002/wcms.1154 This article is categorized under: Structure and Mechanism > Molecular Structures

The reaction of methyl peroxy and hydroxyl radicals as a major source of atmospheric methanol

“…Simply assuming Rabi cycling between the two states, a ‘rate constant' for singlet-triplet conversion of 1.7 × 10 12  s −1 is estimated. Using a more rigorous statistical rate theory for reactions with spin-state change2627 (see Supplementary Note 2), we obtain a remarkably similar estimate of < k ISC >=3.5 × 10 12  s −1 , while the reverse < k −ISC >=1.9 × 10 12  s −1 . The reverse reaction 1 PC → TRIOX occurs with an average rate < k −4 > of 1.3 × 10 11  s −1 , which is ∼3% of the total 1 PC removal rate, such that the net TRIOX → 1 PC conversion rate k 4 n ( E v )=0.97 × k 4 ( E v ).…”

Spinabhängige, thermische Aktivierung von Methan durch den geschlossenschaligen Cluster [TaO3]+

“…[12] Der dazugehçrige Kreuzungspunkt mit minimaler Energie (minimal energy crossing point, MECP) wurde nicht lokalisiert, [13] jedoch ist das Tr iplett-Insertionsintermediat unter thermischen Bedingungen energetisch über 3 ] + ausgehend von 1 2,b erechnetauf dem CCSD(T)/BSII//PBE0/BSI-Niveau. Die Übertragung eines zweiten Wasserstoffatoms von der neugebildeten Methylgruppe auf eines der beiden Sauerstoffatome der Peroxogruppe von 1 2 ist durch die energetisch anspruchsvolle Übergangsstruktur 1 TS2/3 blockiert;a llerdings ermçglicht das Kreuzen des angeregten Tr iplett-Zustandes mit der Singulett-Potentialfläche einen Reaktionsverlauf entsprechend einer Zweizustandsreaktivität (two-state reactivity,T SR).…”

“…Während CH 2 Ou nd CH 3 OH auf der Singulett-Potentialfläche erzeugt werden, ist für die Bildung von [TaO 3 H 2 ] + und 3 CH 2 eine Zweizustandsreaktivität [12] verantwortlich. Außer der Oxidation von Methan unter Bildung von Methanol und Formaldehyd wurde auch eine bislang nicht beschriebene doppelte Wasserstoffatomübertragungb eobachtet.…”

Effiziente, thermische Aktivierung von Methan durch TaN+ unter C‐N‐Kupplung

“…[18] Die Spinwechsel sind jedoch fürdie Bildung von [Ta(NCH 2 )] + nicht zwingend erforderlich, da die Reaktion auch auf der Dublett-PES unter thermischen Bedingungen stattfinden kann. 2 1!…”