Spectres Raman d'un Monocristal de As₂O₃, SO₃ et Calcul du Champ de Force

Abstract

The polarized Raman spectra of a single crystal of As203, SO,, along with the infrared spectra of this compound in the polycrystalline state have been investigated at 30 K and 300 K in the 20-4000 em-' range. The dependance of the frequency shift of polar vibrations with the geometry of the Raman experiments has also been studied. An assignment in terms of symmetry species is proposed for 49 of the 51 expected active modes. A normal coordinate calculation using a valence force field has been performed for the principal vibrations (k =0) of the crystal. The good agreement between observed and calculated frequencies shows that long range forces are negligible compared to internal valence forces. There are two different S -0 bonds characterized by stretching forcf constants of 9.1 and 5.2 mdyn A-1 and S -0 bond lengths have been estimated equal to 1.44 and 1.56 A respectively, by using an empirical correlation. The As-0 stretchingforce constaFts of the -0 -A s -O -A s~~~ chains and of the bonds linking As and SO4 groups are similar: 2.0 and 1.9 mdyn A-' respectively. Therefore the crystal is not an ionic sulphate compound.

Affinement de la structure avec tunnels de paires E dans un oxysulfate d'arsenic: (As2O2)(SO4)

“…Nous avons affin6 la structure du compos6 As203.SO 3 du fait de la m6diocrit~ (R = 0,13) de la structure pr6c6dente (Mercier, 1975), celle-ci ayant, par ailleurs 6t~ r~alis6e fi partir d'un nombre de r6flexions faible (207) dont les intensit6s avaient 6t6 mesur6es sur des clich6s photographiques de Weissenberg. D'autre part, une &ude spectroscopique approfondie (Mercier, Sourisseau & Lucazeau, 1977) apportait des conclusions oppos6es celles de la structure; l'6tude cristallographique concluait fi une structure ionique avec des longueurs S-O voisines dans les 'ponts' As-O-S (1,47 A) et dans les groupes SO 2 libres (1,45 A), la liaison As-O du pont As-O-S &ant beaucoup plus longue (1,93 A) que les liaisons As-O des chaJnes infinies -As-O-As-O-(~ 1,78 A). L'&ude spectroscopique mettait en ~vidence des groupements SO4 covalents avec des groupes SO2 libres (S-O = 1,44 A, k = 91 nN A -~) et des groupes SO 2 li6s dans les ponts As-O-S (S-O = 1,56 A, k = 52 nN A-I); dans cette optique, les trois liaisons As-O &aient 6quivalentes (k ~ 20 nN A-I).…”