Site of Protonation of Nicotine and Nornicotine in the Gas Phase: Pyridine or Pyrrolidine Nitrogen?

Graton, Jérôme; Berthelot, M.; Gal, Jean‐François; Girard, Sandrine; Laurence, Christian; Lebreton, Jacques; Questel, Jean‐Yves Le; Maria, Pierre‐Charles; Nauš, Petr

doi:10.1021/ja017770a

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“…Similar behaviour has been observed for nicotine [30]. For both, nicotine and model compounds, the pyrrolidine nitrogen (sp 3 hybridized site) is more basic than the pyridine nitrogen (sp 2 hybridized site).…”

Section: Basic Site Preference In Watersupporting

confidence: 74%

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Ab Initio Studies on the Preferred Site of Protonation in Cytisine in the Gas Phase and Water

Raczyńska

Makowski

Górnicka

et al. 2005

IJMS

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Ab initio calculations (HF, MP2, DFT for isolated and PCM for solvated molecules) were performed for cytisine (1) and its model compounds: N-methyl-2-pyridone (2) and piperidine (3). Among three heteroatomic functions (carbonyl oxygen, pyridone and piperidine nitrogens) considered as the possible sites of protonation in 1, surprisingly the carbonyl oxygen takes preferentially the proton in the gas phase whereas in water the piperidine nitrogen is firstly protonated. For model compounds, the piperidine nitrogen in 3 is more basic than the carbonyl oxygen in 2 in both, the gas phase and water.

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Section: Basic Site Preference In Watersupporting

confidence: 74%

“…Similar behaviour has been observed for nicotine [30]. For model compounds, 3-alkylpyridines are weaker bases than N-methyl-2-phenylpyrrolidine, whereas for nicotine the pyridine nitrogen (sp 2 hybridized site) seems to be more basic than the pyrrolidine one (sp 3 hybridized site).…”

Section: Favoured Site Of Protonation In the Gas Phasesupporting

confidence: 68%

Ab Initio Studies on the Preferred Site of Protonation in Cytisine in the Gas Phase and Water

Raczyńska

Makowski

Górnicka

et al. 2005

IJMS

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“…Para derivados nicotinóides, por exemplo, foi demonstrado que a protonação ocorre preferencialmente no N pirrólico (sp 3 ) quando este se encontra substituído, 124,125 de maneira similar ao observado em solução. 126 Entretanto, na ausência de substituintes, a protonação ocorre no nitrogênio piridínico (sp 2 ).…”

Section: Sítios De Protonação Migração De Próton E Estabilidade Das unclassified

“…126 Entretanto, na ausência de substituintes, a protonação ocorre no nitrogênio piridínico (sp 2 ). 124 Mais recentemente, a basicidade em fase gasosa (BG) de novos derivados da nicotina e nornicotina (Figura 7) foi investigada por FTICR em conjunto com métodos DFT e os resultados teóricos e experimentais foram muito próximos. 125 Para ácidos carboxílicos, amidas, poliamidas e moléculas polifuncionalizadas em geral, que apresentam vários possíveis sí-tios de protonação, é difícil de se estimar qual deles é o mais favorecido a partir dos valores de BG.…”

Section: Sítios De Protonação Migração De Próton E Estabilidade Das unclassified

“…33 Através da análise das funções de Fukui, da topologia dos orbitais HOMO e da energia de Gibbs das moléculas protonadas pode-se concluir que o sítio mais suscetível à protonação é o átomo de nitrogênio sp 3 mais substituído (Figura 9), em concordância com os trabalhos sobre a basicidade de aminas 36 e de nicotinóides 124,125 em fase gasosa. A identificação do sítio de protonação foi uma etapa determinante para se estabelecer o efeito da ativação colisional sobre a migração do próton em experimentos de ESI-CID-EM/EM, possibilitando assim a identificação da estrutura do íon precursor a partir do qual foram formados os íons fragmentos observados no espectro de massas.…”

Section: Sítios De Protonação Migração De Próton E Estabilidade Das unclassified

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Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Vessecchi¹,

Galembeck²,

Lopes³

et al. 2008

Quím. Nova

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Recebido em 4/7/07; aceito em 14/11/07; publicado na web em 19/3/08 APPLICATION OF COMPUTATIONAL QUANTUM CHEMISTRY TO CHEMICAL PROCESSES INVOLVED IN MASS SPECTROMETRY. The field of application of mass spectrometry (MS) has increased considerably due to the development of ionization techniques. Other factors that have stimulated the use of MS are the tandem mass spectrometry (MS/MS) and sequential mass spectrometry (MS n ) techniques. However, the interpretation of the MS/MS and MS n data may lead to speculative conclusions. Thus, various quantum chemical methods have been applied for obtaining high quality thermochemical data in gas phase. In this review, we show some applications of computational quantum chemistry to understand the formation and fragmentation of gaseous ions of organic compounds in a MS analysis.Keywords: theoretical calculations; fragmentation studies; protonation site. INTRODUÇÃONo século passado, vários métodos e técnicas para obtenção de parâmetros moleculares aplicando a química quântica a sistemas multi-eletrônicos foram desenvolvidos. Este desenvolvimento foi fortemente impulsionado pelo aumento do poder computacional, conforme previsto pela Lei de Moore, 1 bem como pelo desenvolvimento de novos métodos computacionais e aperfeiçoamento daqueles já existentes. Atualmente, parâmetros como a energia de um sistema em uma dada geometria e freqüências vibracionais podem auxiliar na determinação da estrutura e das propriedades químicas de intermediários e de possíveis estados de transição para um dado caminho de reação, além de assistirem na obtenção de correlações entre as entalpias de reação e a temperatura, efeitos isotópicos e energias de dissociação. Comumente, nos estudos químico-quântico computacionais utiliza-se como modelo uma molécula isolada no vácuo. Há, portanto, certas similaridades entre estas condições e as condições de baixas pressões no interior de um espectrômetro de massas, onde ocorrem vários fenômenos em fase gasosa.3 Neste contexto, é possível utilizar estes métodos para se estimar uma série de parâmetros de interesse de um espectroscopista de massas, auxiliando na compreensão tanto dos fenômenos de geração de íons como nos processos de fragmentação dos mesmos.Em processos de ionização, por exemplo, é possível obter parâmetros como a energia de ionização adiabática, basicidade e afinidade protônica, entre outros. 4 No caso de substâncias que apresentam vários grupos funcionais ácidos e/ou básicos em suas estruturas, muitas vezes é difícil se identificar qual é o sítio mais suscetível à protonação ou à desprotonação, 5 mesmo existindo na literatura extensas compilações sobre acidez e basicidade em fase gasosa.6 Em princípio, a suscetibilidade à protonação apresentada por dois grupos funcionais diferentes em uma mesma estrutura quími-ca pode ser estimada a partir da diferença entre suas basicidades em fase gasosa. Entretanto, quando os grupos funcionais são parecidos, tal como os nitrogênios de cadeia lateral e de anel de histamina ou pirimidinas, a identificação do sítio m...

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Lewis Basicity and Affinity Measurement: Definitions and Context

Laurence

Gal

2009

Lewis Basicity and Affinity Scales

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Two definitions of acids and bases are used nowadays, the Brönsted definition and the Lewis definition. This book deals with the quantitative behaviour of Lewis bases. However, since Lewis bases are also Brönsted bases, this chapter begins with a short presentation of the Brönsted definition and of the quantitative behaviour of Brönsted bases [1]. The Lewis definition and the many ways for its quantification will then be studied. This introductory chapter is intended to help in the understanding and use of the tables in Chapters 2-6, which contain quantitative data on Lewis basicity and affinity, and not to discuss the Lewis acid/base concept in depth. This subject has been excellently treated in a book [2] and a review [3] by Jensen, and books and chapters by Mulliken and Person [4], Gur'yanova et al. [5], Drago [6], Finston and Rychtman [7] and Weinhold and Landis [8], to quote just a few.As far as possible, we have followed the IUPAC recommendations for the names and symbols of physical and chemical quantities (http://goldbook.iupac.org/) and have used the international system of units (SI) and the recommended values of the fundamental physical constants (http://physics.nist.gov/cuu/). Units that are not part of the SI have been used in appropriate contexts. These are: litre (1 l = 10 −3 m 3 ),ångström (1Å = 10 −10 m), electronvolt (1 eV ≈ 1.602 18 × 10 −19 J), Debye (1 D ≈ 3.336 × 10 −30 C m) and bar (1 bar = 10 5 Pa).In tabulating thermodynamic and spectroscopic basicity scales, 1 : 1 complexation constants, Gibbs energies, enthalpies, entropies and ultraviolet (UV) and infrared (IR) spectral shifts are therefore given in l mol −1 (identical with dm 3 mol −1 ), kJ mol −1 , J K −1 mol −1 and cm −1 , respectively. Logarithms of equilibrium constants (log K) are to base 10 and without units since the calculated quantity is log (K/1 l mol −1 ).In naming compounds, we have not always followed the nomenclature rules. We have sometimes preferred the common name found in most chemical catalogues. For clarity, the Lewis Basicity and Affinity Scales: Data and Measurement a In the formulae, R is an alkyl group and Ar an aryl group. and the base NH 3 reacts with water acting as an acid:In the gas-phase reaction 1.5, the proton is exchanged between the ammonium ion/ammonia and the pyridinium ion/pyridine pairs:Any compound containing hydrogen can, in principle, be regarded as a Brönsted acid, but in many of them (e.g. most hydrocarbons) the tendency to lose a proton is so small that they do not show acidic behaviour under ordinary conditions. Examples of neutral Brönsted acids are given in Table 1.2.The same kind of practical restriction should be applied to Brönsted bases. Neutral molecules or atoms can attach a proton in the gas phase because of the tremendous acidity of the bare proton: even rare gases may be protonated in the gas phase. For the liquid phase, superacid systems (such as HF/SbCl 5 that are more acidic than 100% sulfuric acid) can also protonate many molecules [10]. For example, the protonated form of me...

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Site of Protonation of Nicotine and Nornicotine in the Gas Phase: Pyridine or Pyrrolidine Nitrogen?

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Ab Initio Studies on the Preferred Site of Protonation in Cytisine in the Gas Phase and Water

Ab Initio Studies on the Preferred Site of Protonation in Cytisine in the Gas Phase and Water

Aplicação da química quântica computacional no estudo de processos químicos envolvidos em espectrometria de massas

Lewis Basicity and Affinity Measurement: Definitions and Context

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