Shape‐Persistent, Sterically Crowded Star Mesogens: From Exceptional Columnar Dimer Stacks to Supermesogens

Abstract

Hexasubstituted C3 -symmetric benzenes with three oligophenylenevinylene (OPV) arms and three pyridyl or phenyl substituents are shape-persistent star mesogens that are sterically crowded in the center. Such molecular structures possess large void spaces between their arms, which have to be filled in condensed phases. For the neat materials, this is accomplished by an exceptional formation of dimers and short-range helical packing in columnar mesophases. The mesophase is thermodynamically stable for the pyridyl compound. Only this derivative forms filled star-shaped supermesogens in the presence of various carboxylic acids. The latter do not arrange as dimers, but as monomers along the columnar stacks. In this liquid crystal (LC) phase, the guests are completely enclosed by the hosts. Therefore, the host can be regarded as a new LC endoreceptor, which allows the design of columnar functional structures in the future.

Crowded Star Mesogens: Guest‐Controlled Stability of Mesophases from Unconventional Liquid‐Crystal Molecules

“…The synthesis of the star mesogens was performed starting from the trisacetal 5 previously described for the synthesis of star 2 (Scheme ) . A threefold Suzuki coupling reaction with 4‐hydroxyphenylboronic acid, acidic cleavage of the trisacetal and the protection of the phenolic OH functions with the triisopropylsilyl group provided the intermediate trisaldehyde 6 .…”

“…These mesogens provide void space between the conjugated arms. The pyridyl groups in the three cavities served as binding sites for hydrogen‐bond donors . Such sixfold‐substituted benzene mesogens are rarely found to be liquid‐ crystalline owing to the non‐planar nature of their cores .…”

“…Addition of guests, which consisted of benzoic acids with one to three dodecyloxy substituents, initially stabilized the mesophase owing to the additional van der Waals interactions when the guests filled the residual void space of the double helix. The 1:3 mixtures ( 3 a – c ) exhibited lower clearing temperatures compared with the neat host . In these mixtures all cavities were occupied by guests, which resulted in single supermesogens self‐assembling in hexagonal columnar phases, while the double‐helical structure was lost.…”

Fulleren‐gefüllte Flüssigkristall‐Sterne: Ein supramolekularer Klick‐Mechanismus zur Bildung von maßgeschneiderten Donor‐Akzeptor‐Strukturen

“…Während der letzten zwei Jahrzehnte wurde das Klick-Konzept, welches von Sharpless eingeführt wurde,e rfolgreich zu diesem Zweck eingesetzt, wobei die Ausgangsmaterialien hierbei irreversibel durch kovalente Bindungen verknüpft wurden. [5] In der Mischung füllt das C 60 den Freiraum zwischen den konjugierten Armen, was zur Entstehung einer gefüllten flüssigkristallinen Phase mit ZnPc-Donoren führt, die von einer Fulleren-Akzeptor-Quadrupelhelix umgeben ist. [2][3][4] Dennoch modellieren diese Konzepte noch keine makroskopische Erfindung, wie Klett-und Schnappverschlüsse,D ruckknçpfe und Kugelarretierung.D iese Mechanismen beruhen ausschließlich auf der Form der zwei Kom-ponenten -d em "Wirt", der Freiraum fürd as "Gast"-Gegenstück bereitstellt, was zu einer mechanischen Verbindung führt.…”

“…Der Halo bei 4.5 und die Signale bei 3.4 kçnnen der durchschnittlichen Separation von Kohlenwasserstoffen zugeordnet werden und umfassen neben den Abständen zwischen flüssigen aliphatischen Ketten auch p-p-Abstände der ZnPc-Kerne.Während fürdas [5] Um sterische Überfrachtung entlang der Kolumne zu vermeiden, muss das benachbarte Dimer mindestens 408 8 entlang der Kolumnenachse gedreht werden, was an die Stapelung oktaedrischer Metallomesogene erinnert (Abbildung S15). Der erste enorme Unterschied zwischen den Verbindungen 1 und 2 zeigt sich in der Orientierung der zwei Fasern.…”