Self-assembly of a covalent organic cage with exceptionally large and symmetrical interior cavity: the role of entropy of symmetry

Abstract

An exceptionally large size cuboctahedral imine cage is obtained from small size organic molecules in a thermodynamically driven [8+12] cyclocondensation. This is a demonstration of the role of entropy of symmetry as a driving force in reversible reactions.

Topological landscapes of porous organic cages

“…41 The entropy of symmetry can play a role in favouring structures with a higher symmetry, for example disfavouring linear oligomers over high symmetry structures, such as the symmetric topologies based on Platonic or Archimedean solids discussed here. The entropy of symmetry can be correlated to the symmetry number (σ) 42,43 and as previously reported by Skowronek et al, 44 these contributions range from 3-8 kJ mol −1 from a C 3 to D 3 to T d to O h symmetry molecule. Whilst significant in driving the formation of symmetric finite molecules, it is however unlikely that these contributions would influence which molecular topology is formed.…”

Selective C70 encapsulation by a robust octameric nanospheroid held together by 48 cooperative hydrogen bonds

“…An established pathway to spherical structures involves the careful design and synthesis (often multi-stage) of an organic ligand with precisely spaced functional groups. Nanocapsules can be produced via reversible covalent bonds such as disulfide1314, boronic esters1516 and imines171819202122 or supramolecular interactions such as coordinative bonds23242526 and hydrogen bonding2728293031, the last being exemplified in the present work.…”

Kovalente organische Netzwerke und Käfigverbindungen: Design und Anwendungen von polymeren und diskreten organischen Gerüsten

“…Daher sollte die Bildung geschlossenschaliger Strukturen gegenüber derjenigen ausgedehnter Polymere,die an ihren Grenzflächen nicht abgesättigt sind, sowohl enthalpisch als auch entropisch begünstigt sein. Im Fall von Käfigstrukturen wurde die "Entropie der Symmetrie" [66,67] als eine weitere Triebkraft für die überwiegende Bildung von hochsymmetrischen Strukturen in Form von Platonischen oder Archimedischen Kçrpern postuliert. B. auf der beträchtlichen Spannungsenergie fürdas Aufrollen und Schließen von ansonsten flachen Schichten beruhen, diese Entropieverluste überkompensieren und somit dennoch polymere Architekturen bevorzugen.…”

“…Chirale rçhrenfçrmige Käfige TCCx lassen sich aus Diaminen und Te traaldehyden unterschiedlicher Länge erhalten, und Kristallstrukturanalysen offenbarten eindimensionale Kanalsysteme für diese retikuläre Serie von Strukturen. [147] Sehr große Käfige mit jeweils kuboktaedrischer Form wurden über die [8+ +12]-Selbstorga-nisation von 4-tert-Butyl-2,6-diformylphenol und cis,cis-1,3,5-Triaminocyclohexan [67] (Abbildung 5) oder die Cokondensation eines ditopischen Tetrahydroxytriptycenderivatsm it 1,3,5-Benzoltrisboronsäure [84] und [2+ +3]-Strukturen [150] umschalten. AusT etraformylcavitanden und Alkyldiaminen konnten oktaedrische Käfige erhalten werden, [143][144][145] während kubische Strukturen aus einem chiralen Cyclotriveratrylentrisaldehyd (CTV) und 1,4-Phenylendiamin [146] oder durch die [8+ +12]-Cokondensation eines Hexahydroxytribenzotriquinacens (TBTQ) mit 1,4-Phenylendiboronsäure [85] erhalten wurden.…”