Selective reductions. 29. A simple technique to achieve an enhanced rate of reduction of representative organic compounds by borane-dimethyl sulfide

Brown, Herbert C.; Choi, Yong Moon; Narasimhan, S.

doi:10.1021/jo00137a025

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“…Para diferentes grupos funcionais, a reatividade de redutores eletrofílicos é influenciada significativamente pela estrutura dos substituintes nos reagentes e apresenta-se relacionada com o poder de complexação entre os heteroátomos e o boro 38,39 . De um modo geral, para a redução com borano em THF, tem-se a seguinte ordem de reatividade: ácidos carboxílicos > olefinas > cetonas > nitrilas > epóxidos > amidas > ésteres > haletos de acila.…”

Section: Reatividade Das Amidas Em Reduções Por Boranosunclassified

“…A introdução de substituintes alquilas em posição alfa à carbonila aumenta a reatividade de redução de amidas e não influencia a velocidade de redução de ácidos carboxílicos 39 . Mesmo ácidos carboxílicos estericamente impedidos têm sido reduzidos facilmente (Equação 10).…”

Section: (7)unclassified

“…Em hidroboração de alquenos, verifica-se que a velocidade de redução é maior quando é empregado THF em relação a pentano, diclorometano ou éter etílico. Semelhantemente, o efeito do solvente nas reduções de ésteres mostra que a reação é mais rápi-da com DB, mais lenta com aduto borano-THF e mais lenta ainda com aduto borano-dimetilsulfeto (BH 3 -DMS) 39 . A menor velocidade de redução empregando DMS pode ser atribuída ao baixo ponto de ebulição do DMS, diminuindo conseqüentemente a temperatura de refluxo da reação.…”

Section: Reatividade Dos Boranosunclassified

“…A seqüência das etapas depende da estrutura das amidas, apresentando normalmente evolução de hidrogê-nio (para amidas primárias e secundárias), complexação, formação do intermediário tetraédrico, hidrogenólise da ligação C-O e formação do aduto amina-borano (para amidas secundárias e terciárias) 39,82 , conforme Figura 2.…”

Section: Etapas De Reduçãounclassified

“…No caso de amidas primárias, devido à presença de dois hidrogê-nios ativos, tem sido verificada uma etapa inicial de consumo de dois equivalentes de hidreto do redutor, com evolução de hidrogênio molecular (Equação 20) 35,36,39 .…”

Section: Evolução De Hidrogêniounclassified

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Redução de amidas por boranos

2002

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Recebido em 27/3/01; aceito em 25/7/01 REDUCTION OF AMIDES BY BORANES. Despite the fact that boranes are frequently used in amide reductions, the reaction mechanisms of the involved are note well known. This work presents the results of a bibliographic search on probable amide reduction mechanisms and an analysis of the existing literature. Steric and electronic effects were considered in light of reactivity since it could be concluded that the formation of intermediates and products depends mainly on the substitution patterns of both the boron and nitrogen atoms. Otherwise, results described in the literature for the reactions of boranes, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, alkylboranes or haloboranes with others functional groups such as carboxylic acids, esters, ketones and alkenes were analysed with the aim to obtain something about the N-substituted amide reactions employing boranes.Keywords: amides; reactivity of boranes; reduction. INTRODUÇÃOAmidas estão envolvidas em vários processos químicos e bioló-gicos e têm sido empregadas em diversas classes de medicamentos como hipnóticos (zolpidem, zopiclone e acecarbromal), anticonvulsantes (carbamazepina, felbamato e progabida), tranqüilizan-tes (metilprilona e glutetimida), relaxantes musculares (alildietilacetamida, valnoctamida e oxanamida) e antivirais (AZT e ribavirin) 1-3 . Além disto, as amidas são empregadas também na síntese de agentes radiofarmacêuticos em medicina nuclear 4 .De um modo geral, as propriedades químicas e biológicas das amidas estão relacionadas com a ordem da ligação carbono-nitrogê-nio, a qual expressa a deslocalização eletrônica entre os heteroátomos, sendo influenciada por fatores estéricos e eletrônicos dos grupos substituintes presentes tanto no nitrogênio quanto no carbono carbonílico. Devido à deslocalização eletrônica, essa ligação (denominada também de ligação peptídica) apresenta um alto grau de rigidez, com barreiras de energia rotacional variando entre 50 e 100 kJ/mol 5,6 . A rigidez da ligação carbono-nitrogênio proporciona uma planaridade ao grupo amido em peptídeos e proteínas, a qual, somada aos efeitos de ligações de hidrogênio intramoleculares, determina formas estruturais helicoidais (Figura 1).Nos processos químicos, as reduções de amidas têm sido muito empregadas no desenvolvimento de metodologias para formação de aminas, substâncias também importantes quimicamente 8 . Os procedimentos utilizados para reduções de amidas podem ser agrupados em quatro tipos: reações eletroquímicas; reações com metais; reduções nucleofílicas e reduções eletrofílicas.As reações eletroquímicas e aquelas envolvendo metais são dependentes das condições de reação 9,10 , podendo levar à formação competitiva entre aminas, aldeídos ou álcoois [11][12][13][14][15][16][17] . As reduções nucleofílicas, empregando principalmente boro-hidreto de sódio (NaBH 4 ), hidreto de lítio e alumínio (LiAlH 4 ) e seus derivados 18-28 , proporcionam, além de aminas, a formação de outros produtos de reação. Assim, tris-(dialquilamino)-alumino-hidreto...

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Section: Reatividade Das Amidas Em Reduções Por Boranosunclassified

Section: (7)unclassified

Section: Reatividade Dos Boranosunclassified

Section: Etapas De Reduçãounclassified

Section: Evolução De Hidrogêniounclassified

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