Mit Hilfe von Einkristall‐ und Pulverdaten wurden die Kristallstrukturen der Monohydrate von Lithiumchlorid und Lithiumbromid aufgeklärt. Die Verbindungen kristallisieren isotyp in der Raumgruppe Cmcm (LiCl·H2O: Einkristallstrukturanalyse; T = 100 K; a = 758, 35(2); b = 768, 07(2); c = 762, 35(2) pm; Z = 8; 1179 unabhängige Reflexe; R1 = 0, 0196. LiBr·H2O: Rietveld‐Verfeinerung; T = 220 K; a = 806, 15(1); b = 799, 44(1); c = 794, 61(1) pm; Z = 8; 157 unabhängige Reflexe; Rp = 0, 0922; Rwp = 0, 0979;Rexp = 0, 0657). Die Struktur lässt sich gemäß X(H2O)Li□2 (X = Cl, Br) von der Perowskitstruktur ableiten. Dabei sind weder die Wassermoleküle noch die Li‐Kationen fehlgeordnet. Die Orientierung der Wassermoleküle ist eindeutig an die Verteilung der Li‐Kationen gekoppelt und umgekehrt. Die hohe Li‐Ionenleitfähigkeit in der kubischen Hochtemperaturphase von LiBr·H2O wird erklärt mit der einsetzenden Rotationsbewegung der Wassermoleküle beim Phasenübergang, die einen Platzwechsel der Li‐Kationen bzw. das Aufschmelzen der Li‐Teilstruktur begünstigen.