Schottky Defects in Nanoparticles

Guisbiers, Grégory

doi:10.1021/jp108041q

Cited by 49 publications

(41 citation statements)

References 41 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…This model is similar to one developed by Guisbiers [38], except that D is in the numerator, rather than the denominator. For these temperature profiles, we choose T = 600K to fit all three parameters, a e , α e , and β e , then fix β e for the lower temperatures and determine the best fit for the other ones.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Kinetic Monte Carlo approach to Schottky defects in noble metal nanoclusters

2016

View full text Add to dashboard Cite

The vacancy concentration dependence on temperature and diameter of noble metal (gold, silver, and copper) nanoclusters is investigated using a kinetic Monte Carlo method. Icosahedral and decahedral nanoclusters are studied, with diameters up to 3.73 nm for icosahedral clusters and up to 6.65 nm for decahedral clusters. The cohesive energy is calculated using a coordination number approach, resulting in a linear relation with cluster size. Random Schottky defects are frozen into the clusters at low temperatures (100K-600K) and we find that the vacancy concentration increases with smaller diameters and higher temperatures. We develop a model for this behavior, which explains the temperature and size dependence. Vacancy concentrations are related to the ratio of surface/interior sites based on nearest neighbor calculations. The modified enthalpy and entropy of constant diameter clusters are derived from a logarithmic model for the Gibbs energy. Melting entropy and enthalpy are calculated in this coordination type model and compared with previously published molecular dynamics results.

show abstract

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Kinetic Monte Carlo approach to Schottky defects in noble metal nanoclusters

2016

View full text Add to dashboard Cite

show abstract

“…[16,17] Die Leerstellenkonzentration innerhalb von Nanokristallen ist bedingt durch die kurzen Diffusionswege und die damit verbundene ausgeprägte Selbstreinigung allerdings äußerst gering. [18][19][20] [21,23] Die Bestimmung der Aktivierungsenergie für den Kationenaustausch der Systeme (1) und (2) [22,24] Entsprechende temperaturabhängige Messungen ergaben für alle PbSe-Proben eine Aktivierungsenergie von 43-48 kJ mol À1 (Abbildung 4b), was mit den Daten aus der Auswertung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sehr gut übereinstimmt.…”

Section: Angewandte Zuschriftenunclassified

Festkörperchemie auf der Nanoskala: Ionentransport über Zwischengitterplätze oder Leerstellen?

et al. 2015

View full text Add to dashboard Cite

Wieso kçnnen Ionenaustauschprozesse in Nanokristallen unter Erhaltung von Form und Grçße erfolgen, und wieso ist der Ionentransport viel schneller, als man es von klassischen Interdiffusionsprozessen in makrokristallinen Festkçrpern erwarten würde? Wirh aben diese Prozesse auf der molekularen Skala anhand einiger Modellreaktionen mittels hochauflçsender und analytischer Elektronenmikroskopie in temperaturabhängigenk inetischen Untersuchungen verfolgt. Die Ergebnisse belegen eindeutig einen ausschließlich über Zwischengitterplätzee rfolgenden Diffusionsprozess,g efolgt von einem "Kick-out" zur Verdrängung einzelner Ionen von Gitterplätzen, das ohne Bildung von Leerstellen auskommt und für nanokristalline Systeme bisher nochn icht diskutiert wurde.Nanokristalle eignen sich hervorragend für das Studium von Festkçrperreaktionen. Nicht nur die Tatsache,d ass das große Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis die thermodynamischen Eigenschaften maßgeblich bestimmt, sondern auch, dass die Partikel als sehr einheitliche Einkristalle vorliegen und dass man spektroskopische und analytische Methoden wie in homogener Lçsung einsetzen kann, führten bereits in den 90er Jahren zu eindrucksvollen Erkenntnissen. So konnte man ein sehr detailliertes Bild der druckinduzierten Phasenumwandlung von hexagonalen CdSe-Nanokristallen in die Steinsalz-Phase gewinnen [1,2] oder auch die Grçßenabhän-gigkeit des Schmelzpunktes von Nanopartikeln aufzeigen. [3,4] Ein aktuelles Gebiet der Nanochemie befasst sich heute mit Ionenaustauschreaktionen in Nanokristallen. Basierend auf den bahnbrechenden Arbeiten zur Erzeugung zwiebelschalenfçrmig aufgebauter CdS-HgS-CdS-Kern-SchaleSchale-Partikel [5][6][7][8] mittels Ionenaustausch, wurde über eine Reihe von Reaktionen berichtet, bei denen ein teilweiser oder kompletter Austausch der Kationen unter Grçßen-und Formerhaltung zu Nanokristallen führt, die auf direktem Wege manchmal schwierig herzustellen sind. Dabei wird immer wieder die Frage kontrovers diskutiert, ob der Ionentransport und der eigentliche Austausch über Zwischengitterplätze oder über Va kanzen erfolgt und welche Parameter dies gegebenenfalls bestimmen. Zur Klärung dieser Fragen haben wir drei Modellsysteme betrachtet, die in unseren Augen eine besonders interessante Situation darstellen [Reaktion (1)-(3)].Der Austausch nach Reaktion (1) wurde an zwei verschieden großen sphärischen Partikelproben (5 nm und 10 nm Durchmesser) und elongierten Partikeln (Stäbe mit einem Durchmesser-zu-Längen-Verhältnis von 4.5) durchgeführt. Für den Austausch nach Reaktion (2) und (3) wurden etwa 5nmg roße ZnSe-Nanopartikel verwendet. In Abbildung 1 sind die 5nms phärischen Nanopartikel der Reaktionen (1), (2) und (3) vor und nach dem Austausch gezeigt.Abbildung 1. TEM-und HRTEM-Aufnahmen (Einschub) der Nanoteilchen vor ("Start") und nach ("Ende") dem Kationenaustausch.

show abstract

“…in nanocrystals. [18][19][20] Thus,ad iffusion via vacancies is not probable.F urthermore,asolid-state reaction by vacancy creation would require activation energies in the 10 2 kJ mol À1 regime,w hereas the activation energies of an exchange without vacancy creation are at least an order of magnitude smaller. [21,23] Because of this difference,the estimation of the activation energies for the cation exchange Reactions (1) and (2) allows the explanation of the diffusion and exchange mechanisms.…”

mentioning

confidence: 99%

Solid‐State Chemistry on the Nanoscale: Ion Transport through Interstitial Sites or Vacancies?

et al. 2015

View full text Add to dashboard Cite

How can ion-exchange process occur in nanocrystals without the size and shape changing and why is the ion transport much faster than in classical interdiffusion processes in macrocrystalline solids? We have investigated these processes at the molecular level by means of high-resolution and analytical electron microscopy in temperature-dependent kinetic experiments for several model reactions. The results clearly show a diffusion process that proceeds exclusively through the interstitial lattice positions with a subsequent "kick out" to remove individual ions from lattice sites without the formation of vacancies. This mechanism has not been observed in nanocrystalline systems before.

show abstract

Schottky Defects in Nanoparticles

Cited by 49 publications

References 41 publications

Kinetic Monte Carlo approach to Schottky defects in noble metal nanoclusters

Kinetic Monte Carlo approach to Schottky defects in noble metal nanoclusters

Festkörperchemie auf der Nanoskala: Ionentransport über Zwischengitterplätze oder Leerstellen?

Solid‐State Chemistry on the Nanoscale: Ion Transport through Interstitial Sites or Vacancies?

Contact Info

Product

Resources

About