Festkörperchemie auf der Nanoskala: Ionentransport über Zwischengitterplätze oder Leerstellen?

Abstract

Wieso kçnnen Ionenaustauschprozesse in Nanokristallen unter Erhaltung von Form und Grçße erfolgen, und wieso ist der Ionentransport viel schneller, als man es von klassischen Interdiffusionsprozessen in makrokristallinen Festkçrpern erwarten würde? Wirh aben diese Prozesse auf der molekularen Skala anhand einiger Modellreaktionen mittels hochauflçsender und analytischer Elektronenmikroskopie in temperaturabhängigenk inetischen Untersuchungen verfolgt. Die Ergebnisse belegen eindeutig einen ausschließlich über Zwischengitterplätzee rfolgenden Diffusionsprozess,g efolgt von einem "Kick-out" zur Verdrängung einzelner Ionen von Gitterplätzen, das ohne Bildung von Leerstellen auskommt und für nanokristalline Systeme bisher nochn icht diskutiert wurde.Nanokristalle eignen sich hervorragend für das Studium von Festkçrperreaktionen. Nicht nur die Tatsache,d ass das große Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis die thermodynamischen Eigenschaften maßgeblich bestimmt, sondern auch, dass die Partikel als sehr einheitliche Einkristalle vorliegen und dass man spektroskopische und analytische Methoden wie in homogener Lçsung einsetzen kann, führten bereits in den 90er Jahren zu eindrucksvollen Erkenntnissen. So konnte man ein sehr detailliertes Bild der druckinduzierten Phasenumwandlung von hexagonalen CdSe-Nanokristallen in die Steinsalz-Phase gewinnen [1,2] oder auch die Grçßenabhän-gigkeit des Schmelzpunktes von Nanopartikeln aufzeigen. [3,4] Ein aktuelles Gebiet der Nanochemie befasst sich heute mit Ionenaustauschreaktionen in Nanokristallen. Basierend auf den bahnbrechenden Arbeiten zur Erzeugung zwiebelschalenfçrmig aufgebauter CdS-HgS-CdS-Kern-SchaleSchale-Partikel [5][6][7][8] mittels Ionenaustausch, wurde über eine Reihe von Reaktionen berichtet, bei denen ein teilweiser oder kompletter Austausch der Kationen unter Grçßen-und Formerhaltung zu Nanokristallen führt, die auf direktem Wege manchmal schwierig herzustellen sind. Dabei wird immer wieder die Frage kontrovers diskutiert, ob der Ionentransport und der eigentliche Austausch über Zwischengitterplätze oder über Va kanzen erfolgt und welche Parameter dies gegebenenfalls bestimmen. Zur Klärung dieser Fragen haben wir drei Modellsysteme betrachtet, die in unseren Augen eine besonders interessante Situation darstellen [Reaktion (1)-(3)].Der Austausch nach Reaktion (1) wurde an zwei verschieden großen sphärischen Partikelproben (5 nm und 10 nm Durchmesser) und elongierten Partikeln (Stäbe mit einem Durchmesser-zu-Längen-Verhältnis von 4.5) durchgeführt. Für den Austausch nach Reaktion (2) und (3) wurden etwa 5nmg roße ZnSe-Nanopartikel verwendet. In Abbildung 1 sind die 5nms phärischen Nanopartikel der Reaktionen (1), (2) und (3) vor und nach dem Austausch gezeigt.Abbildung 1. TEM-und HRTEM-Aufnahmen (Einschub) der Nanoteilchen vor ("Start") und nach ("Ende") dem Kationenaustausch.

Investigation of the Exchange Kinetics and Surface Recovery of CdxHg1–xTe Quantum Dots during Cation Exchange Using a Microfluidic Flow Reactor

“…The initial peaking of k nr rate may then be a measure of the surface disruption and an indication of the progress of the uptake of Hg 2+ at the surface mediated mostly by solution kinetics and relative lattice stabilities for the surface layer of the QD (ionic diffusion to the surface, relative ligand binding kinetics, and lattice bond enthalpies). This is evidently the dominant process on the time scale of up to 1–2 h. A similar fast initial surface exchange dominated phase followed by a much slower internal indiffusion limited re-equilibration of the cation distribution has been reported by Bothe et al in their studies of Cd 2+ doping of PbSe and ZnSe QDs using similar or slightly higher dopant to incumbent cation ratios.…”

Development of rare earth doped CaS phosphors for radiation detection

“…However, this is not plausible for the anion having larger ionic radii than those of cations. 26) In the case of CaS:Ce, the ionic radius of S 2¹ (0.184 nm) is larger than those of cations.…”

Synthesis of Bandgap‐tunable Transition Metal Sulfides through Gas‐phase Cation Exchange‐induced Topological Transformation

“…The detailed mechanism of GCE-TT with the newly identified PSS is favoured by a vacancy-assisted substitution rather than a diffusion-assisted interstitial process. [7,[40][41][42][43] To investigate the evolution of the Zn-to-Cd exchange process, a series of samples with different Cd 2 + concentrations was obtained at different reaction temperatures (denoted as ZCSx (x = 1-5), respectively; see more details in the experimental section). First, we demonstrated the presence of temperature-dependent S 2À vacancies (V s ) during GCE-TT by electron spin resonance (ESR) spectroscopy, in which ZCS4 has the maximum V s concentration (Figures S14 and S15).…”

“…The detailed mechanism of GCE‐TT with the newly identified PSS is favoured by a vacancy‐assisted substitution rather than a diffusion‐assisted interstitial process [7, 40–43] . To investigate the evolution of the Zn‐to‐Cd exchange process, a series of samples with different Cd 2+ concentrations was obtained at different reaction temperatures (denoted as ZCS x ( x =1–5), respectively; see more details in the experimental section).…”