Ringöffnungen der Azole, V. Weitere Reaktionen der Tetrazole mit elektrophilen Agenzien

Abstract

Herrn Professor Egon W i b e r g in freundschaftlicher Verbundenheitzum 60. Geburtstag ( R . H.) Die Umsetzungen 5-substituierter Tetrazole mit Isocyanaten, Phenylsenftil oder Thiobenzoylchlorid fuhren zu 2-Acylderivaten, die unter Ringsprengung Stickstoff abspalten und bei erneutem RingschluB 1.3.4-Oxdiazole bzw. 1.3.4-Thiodiazole liefem. Aus analogen Reaktionen mit 2-Chlor-5-nitro-pyridin, 4-Chlorchinazolin und Cyanurchlorid gehen kondensierte 1~.2.4-Triazolsysterne hervor. 2-[p-Toluolsulfonyl]-tetrazole dimerisieren sich nach Stickstoffabgabe zu 1.4-Dihydro-1.2.4.5-tetrazin-Derivaten. Bei all diesen Tetrazolspaltungen werden Nitrilimine als Zwischenstufen vermutet.Vor kurzem haben wir die Umsetzungen 5-substituierter Tetrazole mit Carbon-saurechloriden4~ 5 ) sowie mit Carbonsaure-imidchloriden3) untersucht. Schon unterhalb von 100" vollziehen sich im AnschluD an die Acylierung eine t)ffnung des Tetrazolringes und Abgabe von Stickstoff. Derivate des 1.3.4-Oxdiazols bzw. 1.2.4-Trimls wurden als Produkte eines emeuten Ringschlusses in sehr guter Ausbeute gefaDt. Auch die Einwirkung anderer elektrophiler Agenzien ist von einer Ringoffnung der aromatischen Tetrazole begleitet. A. ISOCYANATE UND SENF~LR Die Umsetzungen des 5-Phenyl-tetrazols (I) mit Aryl-isocymaten erfordern energischere Bedingungen als die mit Aroylchloriden4), die bereits bei 60" einsetzen. Mit Phenyl-isocyanat wurde innerhalb 1 Stde. bei 140 -150' 1 .O Molaquiv. Stickstoff freigesetzt. Das folgende Formelschema gestattet a priori keine Entscheidung, ob der Nitrilium-harnstoff II sich unter SchlieBung des Oxdiazolrings zu 111 oder zum Triazol-Abkommling VI stabilisiert. 111 und VI (R = C6H5) finden sich beschrieben 1) Dissertat. H. J. STURM, Univ. MUnchen 1960. 2) Dissertat. M. SEIDEL, Univ. Miinchen 1960. 3) IV. Mitteil. : R. HUISGEN, J. SAUER und M. SEIDEL, Chem. Ber. 93,2885 [19601. 4) R. HUISGEN, J. SAUER, H. J. STURM und J. H. MARKGRAP, Chem. Ber. 93, 2106 [1960]. 5 ) J. SAIJER, R. HUISGEN und H. J. STURM, Tetrahedron [London] 11,241 [1960]. 6) R. STOLL~ und E. GAERTNER. J. prakt. Chem. [2] 132, 209 [1932]. 7) M. BIJSCH und C. SCHNEIDER, J. prakt. Chem. [2] 89,310 119141.

Zum photochemischen Verhalten von Sydnonen und 1,3,4‐Oxadiazolin‐2‐onen. 56. Mitteilung über Photoreaktionen

“…UV. -spektroskopische Daten der wichtigsten Photoproduktea) Verbindung imax (log E ) Lmin (log E ) 2,4,2, 297 (4,23), 219 (4,26) 241 (3,45) 4,5-Diphenyl-2-(4-tolyl)-1,2,3-triazol (23) 298 (4,47), 218 (4,42) 241 (3,40) 2,4,5-Tris(4-tolyl)-1,2,3-triazol (24) 302 (4,42), 223 (4,38) 244 (3,94) I13,5-Triphenyl-1,2,4-triazol (53) 1,3-Diphenylpyrazol-4,5-dicarbonsaure-dimethylester (28) 234 (4,04) 3-Phenyl-I-(4-tolyl)pyrazol-4,5-dicarbons~ure-dimethylester (29) 353 (3,52), 238 (4,30) 320 (3,14) I,3-Diphenyl-1,3a,4,8b-tetrahydro-indeno[2,I-d]-pyrazol (31) 353 (3,96), 238 (3,87) 278 (3,46) 3-Phenyl-1-(4-tolyl)-1,3a,4,8b-tetrahydro-indeno- [2, l-d]pyrazol (32) 356 (4,14), 240 (4,14) 282 (3,69) W-Phenylbenzohydrazid (33) 273 (3,52), 232 (4,24) 259 (3,459 W-(4-Tolyl)-4-toluohydrazid (55) W-Acetyl-N'-phenylbenzohydrazid (35) 2...…”

New approaches to synthesis of tris[1,2,4]triazolo[1,3,5]triazines

“…

Thermal cyclization of 3 R 5 chloro 1,2,4 triazoles (R = Cl, Ph) afforded 2,6,10 tri R tris [1,2,4]triazolo [1,5 a:1´,5´ c:1″,5″ e] [1,3,5]triazines 5 (R = Ph) and 7 (R = Cl). These compounds are first representatives of this class of heterocycles, whose structures were unam biguously established.

…”

“…Let us denote the 1,2,4 triazole ring involved in the struc tures А and B as the X ring and Y ring, respectively. Tris [1,2,4]triazolo [1,3,5]triazine in which the triazine ring is fused to three triazole rings is designated as TTT.…”

“…In the early 20th century, the first tris [1,2,4]triazolo [1,3,5]triazine was prepared by heating 3,5 diamino 1,2,4 triazole (guanazole). 1 The authors of the cited paper 1 assigned structure Y 3 TTT 1a to this compound (Scheme 1) and called it pyroguanazole.…”

1,5-Elektrocyclisierungen – ein wichtiges Prinzip der Heterocyclen-Chemie

“…Durch die Rotationssymmetrie in der Verteilung der n-Elektronen an der CC-Dreifachbindung und die Elektronenkonfiguration am Sauerstoffatom in (82) sind wie bei (61)+(63) keine 90"-Drehungen um die Achsen der terminalen Bindungen notwendig. Aus dem RingschluR geht das Isoxazolyl-Anion (84) hervor, in dem sich das n-Orbital des carbanionischen Elektronenpaars in der Ringebene befindet, so daR keine Stabilisierung durch Allylkonjugation moglich ist. Man kann den ProzeR (81) + (83) als nucleophile trans-Addition an die CCDreifachbindung betrachten.…”