Reversible Basenkoordination an ein Disilen

Abstract

Diese Arbeit wurde vom EPSRC (EP/H048804/1), der Alfried Krupp-Stiftung, der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) und der Europäischen Kommission (Marie Curie-Stipendium für M.J.C.) unterstützt.Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.

Reversible, vollständige Spaltung von SiSi‐Bindungen durch Isocyanidinsertion

“…[4] Sie gehen mühelos [2+1]-Cycloadditionen mit verschiedenen Dipolarophilen ein. [5] In Anbetracht der inhärenten dipolaren Natur der Si = Si-Bindung [6] erscheint die Reaktion von Disilenen mit Isocyaniden besonders vielversprechend für die Herstellung von ausgedehnten Systemen mit ungesättigten oder cyclischen siliciumbasierten Wiederholungseinheiten. Zurzeit gibt es jedoch nur zwei Verçffent-lichungen zu derartiger Reaktivität: West et al beschreiben die Reaktion von Tetra(2,6-dimethylphenyl)disilen mit 2,6-Dimethylphenylisocyanid bei Raumtemperatur unter Bildung des Disilacyclopropanimins A (Schema 1).…”

“…[6] Ein Donor-Akzeptor-artiger Komplex analog zu 5 a wurde ebenfalls als Über-gangszustand bei der Reaktion des Brook-Silens mit Isocyaniden postuliert. [15,29] Tatsächlich konvergieren die Optimierungen der Modellsysteme 5 aDip und 5 aDip' auf B3LYP/6-31G(d,p)-Niveau zu den beiden denkbaren Stereoisomeren eines West-artigen Isocyanid-Addukts, syn-und anti-6 aDip (siehe Hintergrundinformationen).…”

Durch ein N‐heterocyclisches Carben koordinierte neutrale und kationische schwere Cyclopropylidenanaloga

“…Ausgehend von dem Konzept der Stabilisierung von kurzlebigen Intermediaten durch Lewis-Basenkoordination [9] wurden in unserer Gruppe Addukte von Verbindungen der Typen I, IV und V mit NHC iPr 2 Me 2 (NHC iPr 2 Me 2 = 1,3-Diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden) isoliert, nämlich Cp*-substituiertes (Cp* = C 5 Me 5 ) Cyclotrisilen 1, [10] (Disilenyl)silylen 2, [11] und 2-Chlorosilylsilagermenyliden 3 (Schema 2). [12] Verbindung 3 gehçrt zur Klasse der SchwerelementVinylidenanaloga ("schwere Vinylidene"), die wir als neuartige Bausteine in die Chemie der Gruppe 14 eingeführt haben.…”

“…Beachtenswert sind die chemischen Verschiebungen im 29 Si-NMR-Spektrum, die für beide Produkte denen der verwandten dreigliedrigen Silacyclen sehr ähnlich sind. [10,11] Rechnungen auf dem wB97XD/6-311G(d,p)-Niveau zeigen, dass die Freisetzung des Chlorids durch das zweite ¾quivalent NHC mit DDG 298 = À19.83 kcal mol À1 stark exergonisch ist. [19] Für die Rçntgendiffraktometrie geeignete Einkristalle von 5 wurden bei Raumtemperatur aus einer warm gesättig-ten THF-Lçsung erhalten.…”

“…[19] Verbindung 7 kann als koordiniertes Cyclosilagermen betrachtet werden [23] und ist demnach eine schwerere Version des NHC iPr 2 Me 2 -koordinierten Cyclotrisilens 1. [10] Bisher waren wir nicht imstande, eine reine Probe von 7 zu erhalten, aber die anhand von Mischungen erhaltenen NMR-Daten von 6 und 7 passen zu der im Festkçrper bestimmten Struktur. Basierend auf der Beobachtung, dass die Regioisomere 6 und 7 nicht ineinander umgewandelt werden kçnnen, folgern wir, dass der ursprüngliche Angriff von MesLi entscheidend für das Endprodukt der Reaktion ist.…”