Remediation of Black Sea ecosystem through H2S decomposition in conventional catalytic converters and proton conducting solid oxide membrane reactors for “Green” H2 production

Abstract

Οι παγκόσμιες απαιτήσεις σε ενέργεια βαίνουν διαρκώς αυξανόμενες εξαιτίας της συνεχούς αύξησης του πληθυσμού, της ανάπτυξης και του βιοτικού επιπέδου. Συνεπώς, νέες πηγές ενέργειας, καθαρές και σε αφθονία, πρέπει να υιοθετηθούν για την κάλυψη των παγκόσμιων ενεργειακών αναγκών. Το υδρογόνο (H2) ως καύσιμο μπορεί να αποτελέσει σημαντικό ενεργειακό φορέα στο μέλλον. Προς την κατεύθυνση αυτή το υδρόθειο (Η2S), το οποίο βρίσκεται σε αφθονία στα ύδατα του Εύξεινου Πόντου, παρά τις επιβλαβείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και στο οικοσύστημα της Μαύρης Θάλασσας μπορεί να αποτελέσει μια αξιόπιστη μελλοντική πηγή ενέργειας. H παραγωγή Η2 από H2S μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση διαφόρων διεργασιών, με την ηλεκτροχημική μέθοδο να θεωρείται ως η πλέον υποσχόμενη προσέγγιση προς τη ζητούμενη κατεύθυνση. Ειδικότερα, οι ηλεκτροχημικοί αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού πρωτονίων μπορούν να αποτελέσουν μια πολύ αποτελεσματική και ταυτόχρονα οικονομική λύση για την παραγωγή Η2 από H2S. Καθοριστικής σημασίας προς την ανάπτυξη της προτεινόμενης μεθόδου αποτελεί ωστόσο η σύνθεση καινοτόμων υλικών, τα οποία θα επιδεικνύουν υψηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και θα ανθίστανται στην παρουσία H2S, προκειμένου να χρησιμοποιηθούν ως ανοδικά ηλεκτρόδια κατά την ηλεκτροχημική διάσπαση του Η2S προς Η2. Στο πλαίσιο αυτό, και πριν από τις ηλεκτροχημικές δοκιμές, στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε αρχικά η καταλυτική διάσπαση του H2S απουσία και παρουσία περίσσειας H2O σε μια σειρά καταλυτικών συστημάτων (20 κ.β.% Cu/REOs, 20 κ.β.% Cu/Ce1-xSmxOδ, 20 κ.β.% M/CeO2, Cu20-xCox/CeO2). Η αξιολόγηση τους υπέδειξε την υπεροχή των καταλυτών Co/CeO2, τόσο ως προς την ενεργότητα, όσο και ως προς την σταθερότητα τους, καθώς επέτυχαν τις υψηλότερες μετατροπές σε όλο το εύρος των θερμοκρασιών, καθώς επίσης και αξιοσημείωτη σταθερότητα. Η ανωτερότητα τους αποδίδεται στα εν γένη χαρακτηριστικά του Co και στον επί τόπου σχηματισμό θειούχων ενώσεων (Co1-xSy and Ce10S14Oy) από τα αρχικά συστατικά του καταλύτη, οι οποίες εμφανίζονται εξαιρετικά δραστικές και σταθερές κατά τη καταλυτική διάσπαση του H2S προς παραγωγή Η2.Σε μια τόσο πολύπλοκη διαδικασία, ένα από τα σημαντικότερα ζητήματα όπως αναφέρθηκε παραπάνω, είναι η επιλογή των βέλτιστων υλικών του ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα. Βάσει όλων των παραπάνω τελικώς αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια Co3O4-CeO2 τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως ανοδικά ηλεκτρόδια, ενώ ως στερεός ηλεκτρολύτης επιλέχθηκε ο BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3 (ΒΖCY72) και ως κάθοδος χρησιμοποιήθηκε ο περοβσκίτης BaGd0.8La0.2Co2O6-δ (BGLC). Αρχικά, πραγματοποιήθηκε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των οξειδίων προκειμένου να αναγνωριστούν τα βασικά δομικά χαρακτηριστικά τους. Στην συνέχεια ακολούθησε ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός σε αντιδρώντα μίγματα H2/H2O και H2S/H2O, σε θερμοκρασιακό εύρος 650-850 οC και σε ατμοσφαιρική πίεση. Διαπιστώθηκε ότι παρουσία Η2/Η2Ο η βέλτιστη απόδοση επιτεύχθηκε στους Τ = 850 οC, pΗ2 = 10 kPa και pΗ2Ο = 2,5 kPa, με ωμική αντίσταση 22 Ohm.cm2 και αντίσταση πόλωσης ίση με 8 Ohm.cm2. Βρέθηκε ότι το κύριο στάδιο που επηρεάζει την διεπιφανειακή (ηλεκτρόδιο/ηλεκτρολύτης) αντίσταση ήταν η διάχυση των πρωτονίων προς την ηλεκτροχημικά ενεργή τριεπιφάνεια. Παρουσία H2S/H2O, τόσο το Co3O4 όσο και το CeO2 μετατράπηκαν σε σουλφίδια, τα οποία παρουσίασαν ευεργετική επίδραση στην ηλεκτροχημική απόδοση και ανθεκτικότητα του συστήματος. Τα ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα παρουσία H2S αποδόθηκαν εκτός από την θείωση των συστατικών του ηλεκτροδίου και στην αναδιάταξη των αγώγιμων φάσεων του ηλεκτροδίου συμβάλλοντας στην επέκταση της ηλεκτροχημικά ενεργής ζώνης σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Co3O4/CeO2 απουσία μιγμάτων H2S. Η υψηλή αγωγιμότητα αποτελεί αναγκαία προϋπόθεση για την εφαρμογή αυτού του υλικού ως ηλεκτρόδιο, ανοίγοντας νέους ορίζοντες για την αποτελεσματική διαχείριση βιομηχανικών (διυλυστήρια) ή φυσικών (Μαύρη Θάλλασα, γεωθερμικές πηγές) μιγμάτων που περιέχουν H2S.Τέλος, στην παρούσα εργασία παρουσιάσθηκε μία ολοκληρωμένη μελέτη σχεδιασμού ενός αυτόνομου συστήματος παραγωγής υδρογόνου μέσω διάσπασης Η2S, προερχόμενο από τη Μαύρη Θάλασσα, με σκοπό τόσο την αποκατάσταση του οικοσυστήματος της, όσο και της παραγωγής Η2 μέσω της ταυτόχρονης ηλεκτρόλυσης μιγμάτων H2S/H2O. Δύο διαφορετικά διαγράμματα ροής αναπτύχθηκαν και αξιολογήθηκαν από άποψη λειτουργικής ευελιξίας, απαιτήσεων ηλεκτρικής ενέργειας/θερμότητας και οικονομικών κριτηρίων, ως προς τη διαχείριση του παραγόμενου παραπροϊόντος SO2. Αρχικά, διαπιστώθηκε πως η προτεινόμενη τεχνολογία είναι μη οικονομικά προσιτή για κάθε επενδυτή. Όμως, έχοντας ως γνώμονα, όπως αναλύεται διεξοδικά στην παρούσα διατριβή, πως η χρήση του H2S της Μαύρης Θάλασσας είναι περισσότερο υποκινούμενη από περιβαλλοντικά και κοινωνικά κίνητρα παρά από οικονομικά και λαμβάνοντας υπόψη το μεγάλο ενδιαφέρον που δίνουν οι ευρωπαϊκές και οι γειτονικές χώρες για τη βελτίωση του οικοσυστήματος της Μαύρης Θάλασσας, αξιολογείται ένα πρόσθετο «βελτιστοποιημένο» σενάριο για τη ρεαλιστική αποτίμηση της τεχνικής, οικονομικής και ταυτόχρονα περιβαλλοντικής βιωσιμότητας της προτεινόμενης μελέτης.