Abstract:The aim of the present work was to investigate steam reforming of ethanol with regard to H 2 production over transition metal catalysts supported on CeO 2 . Various parameters concerning the effect of temperature (400-800˝C), steam-to-carbon (S/C) feed ratio (0.5, 1.5, 3, 6), metal entity (Fe, Co, Ni, Cu) and metal loading (15-30 wt.%) on the catalytic performance, were thoroughly studied. The optimal performance was obtained for the 20 wt.% Co/CeO 2 catalyst, achieving a H 2 yield of up to 66% at 400˝C. In addition, the Co/CeO 2 catalyst demonstrated excellent stability performance in the whole examined temperature range of 400-800˝C. In contrast, a notable stability degradation, especially at low temperatures, was observed for Ni-, Cu-, and Fe-based catalysts, ascribed mainly to carbon deposition. An extensive characterization study, involving N 2 adsorption-desorption (BET), X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM/EDS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and Temperature Programmed Reduction (H 2 -TPR) was undertaken to gain insight into the structure-activity correlation. The excellent reforming performance of Co/CeO 2 catalysts could be attributed to their intrinsic reactivity towards ethanol reforming in combination to their high surface oxygen concentration, which hinders the deposition of carbonaceous species.
The electrochemical performance of Co 3 O 4 /CeO 2 mixed oxide materials as electrodes, when exposed to H 2 S/H 2 O atmospheres, was examined employing a proton conducting symmetrical cell, with BaZr 0.7 Ce 0.2 Y 0.1 O 3 (BZCY72) as the solid electrolyte. The impact of temperature (700-850 o C) and H 2 S concentration (0-1 v/v%) in steam-rich atmospheres (90 v/v% H 2 O) on the overall cell performance was thoroughly assessed by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) studies. The performance of the Co 3 O 4 /CeO 2 electrode was significantly enhanced by increasing the H 2 S concentration and temperature. The obtained results were interpreted on the basis of EIS results and physicochemical characterization (XRD, SEM) studies of fresh and used electrodes. Notably, it was found that the mass transport processes, mainly associated with the adsorption and diffusion of the intermediate species resulting by the chemical and half-cell reactions taking place during cell operation, dominate the electrode polarization resistance compared with the charge transfer processes. Upon increasing temperature and H 2 S concentration, the electrode resistance is substantially lowered, due to the in-situ activation and morphological modifications of the electrode, induced by its interaction with the reactants (H 2 S/H 2 O) and products (H 2 /SO 2) mixtures.
Οι παγκόσμιες απαιτήσεις σε ενέργεια βαίνουν διαρκώς αυξανόμενες εξαιτίας της συνεχούς αύξησης του πληθυσμού, της ανάπτυξης και του βιοτικού επιπέδου. Συνεπώς, νέες πηγές ενέργειας, καθαρές και σε αφθονία, πρέπει να υιοθετηθούν για την κάλυψη των παγκόσμιων ενεργειακών αναγκών. Το υδρογόνο (H2) ως καύσιμο μπορεί να αποτελέσει σημαντικό ενεργειακό φορέα στο μέλλον. Προς την κατεύθυνση αυτή το υδρόθειο (Η2S), το οποίο βρίσκεται σε αφθονία στα ύδατα του Εύξεινου Πόντου, παρά τις επιβλαβείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και στο οικοσύστημα της Μαύρης Θάλασσας μπορεί να αποτελέσει μια αξιόπιστη μελλοντική πηγή ενέργειας. H παραγωγή Η2 από H2S μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση διαφόρων διεργασιών, με την ηλεκτροχημική μέθοδο να θεωρείται ως η πλέον υποσχόμενη προσέγγιση προς τη ζητούμενη κατεύθυνση. Ειδικότερα, οι ηλεκτροχημικοί αντιδραστήρες μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού πρωτονίων μπορούν να αποτελέσουν μια πολύ αποτελεσματική και ταυτόχρονα οικονομική λύση για την παραγωγή Η2 από H2S. Καθοριστικής σημασίας προς την ανάπτυξη της προτεινόμενης μεθόδου αποτελεί ωστόσο η σύνθεση καινοτόμων υλικών, τα οποία θα επιδεικνύουν υψηλή ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα, ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα και θα ανθίστανται στην παρουσία H2S, προκειμένου να χρησιμοποιηθούν ως ανοδικά ηλεκτρόδια κατά την ηλεκτροχημική διάσπαση του Η2S προς Η2. Στο πλαίσιο αυτό, και πριν από τις ηλεκτροχημικές δοκιμές, στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε αρχικά η καταλυτική διάσπαση του H2S απουσία και παρουσία περίσσειας H2O σε μια σειρά καταλυτικών συστημάτων (20 κ.β.% Cu/REOs, 20 κ.β.% Cu/Ce1-xSmxOδ, 20 κ.β.% M/CeO2, Cu20-xCox/CeO2). Η αξιολόγηση τους υπέδειξε την υπεροχή των καταλυτών Co/CeO2, τόσο ως προς την ενεργότητα, όσο και ως προς την σταθερότητα τους, καθώς επέτυχαν τις υψηλότερες μετατροπές σε όλο το εύρος των θερμοκρασιών, καθώς επίσης και αξιοσημείωτη σταθερότητα. Η ανωτερότητα τους αποδίδεται στα εν γένη χαρακτηριστικά του Co και στον επί τόπου σχηματισμό θειούχων ενώσεων (Co1-xSy and Ce10S14Oy) από τα αρχικά συστατικά του καταλύτη, οι οποίες εμφανίζονται εξαιρετικά δραστικές και σταθερές κατά τη καταλυτική διάσπαση του H2S προς παραγωγή Η2.Σε μια τόσο πολύπλοκη διαδικασία, ένα από τα σημαντικότερα ζητήματα όπως αναφέρθηκε παραπάνω, είναι η επιλογή των βέλτιστων υλικών του ηλεκτροχημικού αντιδραστήρα. Βάσει όλων των παραπάνω τελικώς αναπτύχθηκαν μικτά οξείδια Co3O4-CeO2 τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως ανοδικά ηλεκτρόδια, ενώ ως στερεός ηλεκτρολύτης επιλέχθηκε ο BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3 (ΒΖCY72) και ως κάθοδος χρησιμοποιήθηκε ο περοβσκίτης BaGd0.8La0.2Co2O6-δ (BGLC). Αρχικά, πραγματοποιήθηκε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των οξειδίων προκειμένου να αναγνωριστούν τα βασικά δομικά χαρακτηριστικά τους. Στην συνέχεια ακολούθησε ο ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός σε αντιδρώντα μίγματα H2/H2O και H2S/H2O, σε θερμοκρασιακό εύρος 650-850 οC και σε ατμοσφαιρική πίεση. Διαπιστώθηκε ότι παρουσία Η2/Η2Ο η βέλτιστη απόδοση επιτεύχθηκε στους Τ = 850 οC, pΗ2 = 10 kPa και pΗ2Ο = 2,5 kPa, με ωμική αντίσταση 22 Ohm.cm2 και αντίσταση πόλωσης ίση με 8 Ohm.cm2. Βρέθηκε ότι το κύριο στάδιο που επηρεάζει την διεπιφανειακή (ηλεκτρόδιο/ηλεκτρολύτης) αντίσταση ήταν η διάχυση των πρωτονίων προς την ηλεκτροχημικά ενεργή τριεπιφάνεια. Παρουσία H2S/H2O, τόσο το Co3O4 όσο και το CeO2 μετατράπηκαν σε σουλφίδια, τα οποία παρουσίασαν ευεργετική επίδραση στην ηλεκτροχημική απόδοση και ανθεκτικότητα του συστήματος. Τα ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα παρουσία H2S αποδόθηκαν εκτός από την θείωση των συστατικών του ηλεκτροδίου και στην αναδιάταξη των αγώγιμων φάσεων του ηλεκτροδίου συμβάλλοντας στην επέκταση της ηλεκτροχημικά ενεργής ζώνης σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Co3O4/CeO2 απουσία μιγμάτων H2S. Η υψηλή αγωγιμότητα αποτελεί αναγκαία προϋπόθεση για την εφαρμογή αυτού του υλικού ως ηλεκτρόδιο, ανοίγοντας νέους ορίζοντες για την αποτελεσματική διαχείριση βιομηχανικών (διυλυστήρια) ή φυσικών (Μαύρη Θάλλασα, γεωθερμικές πηγές) μιγμάτων που περιέχουν H2S.Τέλος, στην παρούσα εργασία παρουσιάσθηκε μία ολοκληρωμένη μελέτη σχεδιασμού ενός αυτόνομου συστήματος παραγωγής υδρογόνου μέσω διάσπασης Η2S, προερχόμενο από τη Μαύρη Θάλασσα, με σκοπό τόσο την αποκατάσταση του οικοσυστήματος της, όσο και της παραγωγής Η2 μέσω της ταυτόχρονης ηλεκτρόλυσης μιγμάτων H2S/H2O. Δύο διαφορετικά διαγράμματα ροής αναπτύχθηκαν και αξιολογήθηκαν από άποψη λειτουργικής ευελιξίας, απαιτήσεων ηλεκτρικής ενέργειας/θερμότητας και οικονομικών κριτηρίων, ως προς τη διαχείριση του παραγόμενου παραπροϊόντος SO2. Αρχικά, διαπιστώθηκε πως η προτεινόμενη τεχνολογία είναι μη οικονομικά προσιτή για κάθε επενδυτή. Όμως, έχοντας ως γνώμονα, όπως αναλύεται διεξοδικά στην παρούσα διατριβή, πως η χρήση του H2S της Μαύρης Θάλασσας είναι περισσότερο υποκινούμενη από περιβαλλοντικά και κοινωνικά κίνητρα παρά από οικονομικά και λαμβάνοντας υπόψη το μεγάλο ενδιαφέρον που δίνουν οι ευρωπαϊκές και οι γειτονικές χώρες για τη βελτίωση του οικοσυστήματος της Μαύρης Θάλασσας, αξιολογείται ένα πρόσθετο «βελτιστοποιημένο» σενάριο για τη ρεαλιστική αποτίμηση της τεχνικής, οικονομικής και ταυτόχρονα περιβαλλοντικής βιωσιμότητας της προτεινόμενης μελέτης.
The emerging energy and environmental concerns nowadays are highlighting the need to turn to clean fuels, such as hydrogen. In this regard, hydrogen sulfide (H2S), an abundant chemical compound found in several natural sources and industrial streams, can be considered a potential carbon-free H2 source through its decomposition. In the present work, the H2S decomposition performance of Co3O4/CeO2 mixed oxide catalysts toward hydrogen production is investigated under excess H2O conditions (1 v/v% H2S, 90 v/v% H2O, Ar as diluent), simulating the concentrated H2S-H2O inflow by the Black Sea deep waters. The effect of key operational parameters such as feed composition, temperature (550–850 °C), and cobalt loading (0–100 wt.%) on the catalytic performance of Co3O4/CeO2 catalysts was systematically explored. In order to gain insight into potential structure-performance relationships, various characterization studies involving BET, XRD, SEM/EDX, and sulfur elemental analysis were performed over the fresh and spent samples. The experimental results showed that the 30 wt.% Co/CeO2 catalyst demonstrated the optimum catalytic performance over the entire temperature range with a H2 production rate of ca. 2.1 μmol H2∙g−1·s−1 at 850 °C and a stable behavior after 10 h on stream, ascribed mainly to the in-situ formation of highly active and stable cobalt sulfided phases.
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.