Relative rate constants for hydrogen atom abstraction by the cyclohexanethiyl and benzenethiyl radicals

Pryor, William A.; Gojon, Gabriel; Church, Daniel F.

doi:10.1021/jo00399a001

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“…4) (157,191). Although hydrogen atom transfer to carbon-centered radicals is a diffusion-controlled reaction, the extremely low concentrations of H 2 S and H 2 S x in blood and tissues limit their efficiency at repairing free radical damage to biomolecules (145).…”

Section: Diabetes and Metabolismmentioning

confidence: 99%

“…Simple species containing an SH group such as H 2 S, HS-, HS-SH, and HSS-excel at undoing the damage inflicted to biomolecules by free radicals through hydrogen atom donation to carbon-centered radicals (157,191). Although hydrogen atom transfer to carbon-centered radicals is a diffusion-controlled reaction, the extremely low concentrations of H 2 S and H 2 Sx in blood and tissues limit their efficiency at repairing free radical damage to biomolecules.…”

Section: Fig 4 Hydrogen Atom Donation To Carbon-centered Radicalsmentioning

confidence: 99%

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Hydrogen Sulfide in Biochemistry and Medicine

Predmore

Lefer

Gojon³

2012

Antioxidants & Redox Signaling

Self Cite

344

252

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Significance: An abundance of experimental evidence suggests that hydrogen sulfide (H 2 S) plays a prominent role in physiology and pathophysiology. Many targets exist for H 2 S therapy. The molecular targets of H 2 S include proteins, enzymes, transcription factors, and membrane ion channels. Recent Advances: Novel H 2 S precursors are being synthesized and discovered that are capable of releasing H 2 S in a slow and sustained manner. This presents a novel and advantageous approach to H 2

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Section: Diabetes and Metabolismmentioning

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Section: Fig 4 Hydrogen Atom Donation To Carbon-centered Radicalsmentioning

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Hydrogen Sulfide in Biochemistry and Medicine

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Lefer

Gojon³

2012

Antioxidants & Redox Signaling

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344

252

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“…Vor dem Hintergrund der relevanten Bindungsdissoziationsenthalpien (BDE) erweist sich dieser Prozess als leicht exotherm, da typische BDE‐Werte für nicht‐aromatische S‐H‐Einheiten im Bereich von 86–87 kcal mol −1 liegen, wohingegen beispielsweise derjenige von Benzylmethylether lediglich bei 85.8 kcal mol −1 liegt . Pryor und Mitarbeitende konnten in diesem Zusammenhang zeigen, dass eine HAT‐Reaktion zwischen Benzylmethylether und einem Thiylradikal kinetisch begünstigt ist und eine Geschwindigkeitskonstante von etwa 2×10 7 m −1 s −1 aufweist . Die geringe Aktivierungsbarriere für derartige HAT‐Prozesse lässt sich nach Roberts et al.…”

Section: Funktionalisierungen Von Element‐wasserstoff‐bindungenunclassified

Lichtgetriebene Ein‐Elektronen‐Transferprozesse als Funktionsprinzip in der Schwefel‐ und Selen‐Multikatalyse

Breder

Depken²

2019

Angewandte Chemie

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Das Prinzip der Kooperativität stellt inzwischen einen Grundpfeiler im Bereich der Multikatalyse dar. Durch die Kombination zweier oder mehrerer Katalysatoren mit mechanistisch unterschiedlichen Aktivierungsmodi, die gemeinsam chemische Prozesse vorantreiben, werden zuweilen Bindungsknüpfungen ermöglicht, zu denen keiner der beteiligten Katalysatoren einzeln imstande wäre. Ein stetig wachsender Teilbereich der Multikatalyse befasst sich mit lichtgetriebenen Ein‐Elektronen‐Transferprozessen, die durch die synergistische Verzahnung von Schwefel‐ oder Selenkatalysatoren mit Photoredoxkatalysatoren aufrechterhalten werden. Reaktionen, die auf diesem Funktionsprinzip beruhen, bergen ein enormes synthetisches Potential, da sie rasche und hoch ökonomische Zugangswege zu komplexen molekularen Strukturen ermöglichen können. Vor diesem Hintergrund ist das Ziel dieses Aufsatzes, jüngste methodische Entwicklungen auf diesem Gebiet näher zu beleuchten und anhand ausgewählter Beispielreaktionen einen allgemeinen Einblick in ihre mechanistischen Grundlagen zu vermitteln.

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“…Hydrogen abstraction by thiyl radicals from organic substrates had been documented decades ago [48, 49], and thiols had been added to synthetic processes to facilitate hydrogen transfer via “polarity reversal catalysis” [50, 51]. Here, a primary organic radical (R 1 • ) abstracts a hydrogen from a thiol, yielding a thiyl radical, which, in turn, reacts via hydrogen abstraction with a second organic substrate, R 2 -H. The net reaction is hydrogen transfer between R 1 • and R 2 -H, catalyzed by the thiol.…”

Section: Hydrogen Transfer Reactions Of Thiyl Radicalsmentioning

confidence: 99%

Thiyl radicals and induction of protein degradation

Schöneich

2015

Free Radical Research

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Thiyl radicals are important intermediates in the redox biology and chemistry of thiols. These radicals can react via hydrogen transfer with various C-H bonds in peptides and proteins, leading to the generation of carbon-centered radicals, and, potentially, to irreversible protein damage. This review summarizes quantitative information on reaction kinetics and product formation, and discusses the significance of these reactions for protein degradation induced by thiyl radical formation.

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Relative rate constants for hydrogen atom abstraction by the cyclohexanethiyl and benzenethiyl radicals

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Hydrogen Sulfide in Biochemistry and Medicine

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Lichtgetriebene Ein‐Elektronen‐Transferprozesse als Funktionsprinzip in der Schwefel‐ und Selen‐Multikatalyse

Thiyl radicals and induction of protein degradation

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