Reinvestigation of Crystalline Sulfuric Acid and Oxonium Hydrogensulfate

Kemnitz, Erhard; Werner, Christian; Trojanov, S.

doi:10.1107/s0108270196006749

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“…Kemnitz [13] ) and oxonium hydrogensulfate, H 3 OA C H T U N G T R E N N U N G (HSO 4 ). [9] The oxonium cation in these compounds is also bonded to the anions by hydrogen bonds. In these compounds, the distances between donor and acceptor atoms are in the range 2.60 to 2.72 .…”

Section: Diffraction Intensities Of H[ba C H T U N G T R E N N U N G mentioning

confidence: 99%

The Borosulfate Story Goes on—From Alkali and Oxonium Salts to Polyacids

Daub

Kazmierczak

Höppe

et al. 2013

Chemistry A European J

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The structural principles of borosulfates derived from the B/S ratio are confirmed and extended to new representatives of this class showing novel motifs. According to the composition, Na[B(S2O7)2] (P2(1)/c; a=10.949(6), b=8.491(14), c=12.701(8) Å; β=110.227(1)°; Z=4) and K[B(S2O7)2] (Cc; a=11.3368(6), b=14.662(14), c=13.6650(8) Å; β=94.235(1)°; Z=8) contain isolated [B(S2O7)2](-) ions, in which the central BO4 tetrahedron is coordinated by two disulfate units. The alkali cations have coordination numbers of 7 (Na) and 8 (K), respectively. The structure of Cs[B(S2O7)(SO4)] (P2(1)/c; a=10.4525(6), b=11.3191(14), c=8.2760(8) Å; β=103.206(1); Z=4) combines, for the first time, sulfate and disulfate units into a chain structure. Cs has a coordination number of 12. The same structural units were found in H[B(S2O7)(SO4)] (P2(1)/c; a=15.6974(6), b=11.4362(14), c=8.5557(8) Å; β=90.334(3)°; Z=8). This compound represents the first example of a polyacid. The hydrogen atoms were located and connect the chains to form layers through hydrogen-bonding bridges. H3O[B(SO4)2] (P4/ncc; a=9.1377(6), c=7.3423(8) Å; Z=4) is the first oxonium compound of this type to be found. The BO4 tetrahedra are linked by SO4 tetrahedra to form linear chains similar to those in SiS2. The chains form a tetragonal rod packing structure with H3O(+) between the rods. The structures of borosulfates can be classified following the concept described by Liebau for silicates, which was extended to borophosphates by Kniep et al. In contrast to these structures, borosulfates do not comprise B-O-B bonds but instead contain S-O-S connections. All compounds were obtained as colourless, moisture-sensitive single crystals by reaction of B2O3 and the appropriate alkali salt in oleum.

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Section: Diffraction Intensities Of H[ba C H T U N G T R E N N U N G mentioning

confidence: 99%

The Borosulfate Story Goes on—From Alkali and Oxonium Salts to Polyacids

Daub

Kazmierczak

Höppe

et al. 2013

Chemistry A European J

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“…1) liegen zwei kristallographisch unterschiedliche HSO 4 ± -Tetraeder sowie ein Silber-und ein Hydroxonium-Ion vor. Die O±H-Bindungsabsta È nde und -winkel im Hydroxonium-Ion (Abstand O±H: 0,73±0,93 A Ê , ∠ H±O±H: 101,5±107,8°) entsprechen den Werten in der Literatur [8].…”

Section: Ag(h 3 O)(hso 4 ) 2 (I)unclassified

Synthese und Kristallstruktur von Hydrogensulfaten einwertiger Metalle - Ag(H3O)(HSO4)2, Ag2(HSO4)2(H2SO4), AgHSO4 und Hg2(HSO4)2

Stiewe

Kemnitz

Troyanov³

1999

Z. anorg. allg. Chem.

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Hydrogensulfate der Zusammensetzung Ag(H3O)(HSO4)2, Ag2(HSO4)2(H2SO4) und AgHSO4 wurden aus Ag2SO4 und Schwefelsäure synthetisiert. Hg2(HSO4)2 wurde aus metallischem Quecksilber und konzentrierter H2SO4 erhalten. Die Verbindungen wurden mit Hilfe der Röntgeneinkristallstrukturanalyse strukturell charakterisiert. Ag(H3O)(HSO4)2 kristallisiert isotyp zu M(H3O)(HSO4)2 (M = Na, K). Das Silberatom ist 6 + 2‐fach von Sauerstoffatomen koordiniert. Die HSO4–‐Tetraeder bilden Wasserstoffbrückenbindungen in Form von Dimeren und Ketten. Das Hydroxoniumion verbindet diese zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Die Ag2(HSO4)2(H2SO4)‐Struktur ist isotyp zu Na2(HSO4)2(H2SO4). Das Silberatom besitzt die Koordinationszahl 6 + 1. Die HSO4–‐Tetraeder sind über Wasserstoffbrückenbindungen zu Trimeren verbunden, die über eine weitere O–H…O‐Bindung miteinander zu Ketten verknüpft sind. Für die kürzlich beschriebene Struktur von AgHSO4 wurde das H‐Brückensystem diskutiert. Es besteht aus Tetrameren und Ketten, die durch eine gegabelte Wasserstoffbrückenbindung verbunden sind. In Hg2(HSO4)2 liegen Hg22+‐Kationen (Hg–Hg‐Abstand 2,509 Å) vor. Jedes Hg‐Atom wird von 4 O‐Atomen mit einem kürzeren (2,18 Å) und drei längeren Abständen (2,57 bis 3,08 Å) koordiniert. Die HSO4–‐Tetraeder bilden über O–H…O‐Bindungen Zick‐Zack‐Ketten.

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“…Von den bei der Autoprotolyse von Schwefels‰ure gem‰˚Gleichung (1) entstehenden Ionen ist nur die Struktur des Hydrogensulfat-Ions in Salzen als Festkˆrper und die der Schwefels‰ure selbst bekannt [1,2]. Geburtstag gewidmet 100-proz.…”

unclassified

Protonierte Schwefelsäure: Herstellung von Trihydroxyoxosulfonium-hexafluoroantimonat H3SO4+SbF6−

2002

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Professor Karl Otto Christe zum 65. Geburtstag gewidmet 100-proz. Schwefels‰ure ist eine der st‰rksten S‰uren und bildet definitionsgem‰˚die Grenze zu den Supers‰uren. Von den bei der Autoprotolyse von Schwefels‰ure gem‰˚Gleichung (1) entstehenden Ionen ist nur die Struktur des Hydrogensulfat-Ions in Salzen als Festkˆrper und die der Schwefels‰ure selbst bekannt. [1, 2] 2 H 2 SO 4 À3 H 3 SO 4 HSO 4 À (1) Die Existenz des Trihydroxyoxosulfonium-Ions H 3 SO 4 konnte z. B. durch Kryoskopie, Leitf‰higkeitsmessungen und Massenspektrometrie bewiesen werden, und die Strukturparameter wurden theoretisch berechnet. [3±5] Eine vollst‰ndige Protonierung der Schwefels‰ure zu H 3 SO 4 gelingt nur mit S‰uren, deren Protonenaktivit‰t H 0 die von H 2 SO 4 um ca. sechs Zehnerpotenzen¸bertrifft. Theoretisch sollte sich also Schwefels‰ure, die einen H 0 -Wert von À 12 hat, durch die Supers‰ure HF/SbF 5 mit einem H 0 -Wert von bis zu À 21 zum H 3 SO 4 -Ion protonieren lassen. Jedoch wurde von Gillespie und Robinson gezeigt, dass Schwefels‰ure zu ca. 0.1 % auch einer ionischen Selbstdehydratisierung, also einer Kondensation bei gleichzeitiger Bildung von Oxonium-Ionen [Gl. (2)], unterliegt. [5] 2 H 2 SO 4 À3 H 3 O HS 2 O 7 À (2)Die Oxonium-Ionen haben einen stark nivellierenden Effekt auf die Supers‰ure, was einer vollst‰ndigen Protonierung entgegensteht, wie wir durch eigene Untersuchungen best‰tigen kˆnnen. Die dabei durchgef¸hrte Reaktion von reiner Schwefels‰ure mit der Supers‰ure HF/SbF 5 f¸hrte in allen F‰llen zu keinem homogenen Feststoff, sondern zu einem hochviskosen R¸ckstand, in dem H 3 O SbF 6 À nachgewiesen werden konnte. Um die Dehydratisierung unter Bildung von H 3 O -Ionen zu umgehen, wurde Schwefels‰urebistrimethylsilylester 1 als Edukt verwendet, der nach Gleichung (3) reagiert.

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Reinvestigation of Crystalline Sulfuric Acid and Oxonium Hydrogensulfate

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Synthese und Kristallstruktur von Hydrogensulfaten einwertiger Metalle - Ag(H3O)(HSO4)2, Ag2(HSO4)2(H2SO4), AgHSO4 und Hg2(HSO4)2

Protonierte Schwefelsäure: Herstellung von Trihydroxyoxosulfonium-hexafluoroantimonat H3SO4+SbF6−

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