Protonierte Schwefelsäure: Herstellung von Trihydroxyoxosulfonium-hexafluoroantimonat H3SO4+SbF6−

Abstract

Professor Karl Otto Christe zum 65. Geburtstag gewidmet 100-proz. Schwefels‰ure ist eine der st‰rksten S‰uren und bildet definitionsgem‰˚die Grenze zu den Supers‰uren. Von den bei der Autoprotolyse von Schwefels‰ure gem‰˚Gleichung (1) entstehenden Ionen ist nur die Struktur des Hydrogensulfat-Ions in Salzen als Festkˆrper und die der Schwefels‰ure selbst bekannt. [1, 2] 2 H 2 SO 4 À3 H 3 SO 4 HSO 4 À (1) Die Existenz des Trihydroxyoxosulfonium-Ions H 3 SO 4 konnte z. B. durch Kryoskopie, Leitf‰higkeitsmessungen und Massenspektrometrie bewiesen werden, und die Strukturparameter wurden theoretisch berechnet. [3±5] Eine vollst‰ndige Protonierung der Schwefels‰ure zu H 3 SO 4 gelingt nur mit S‰uren, deren Protonenaktivit‰t H 0 die von H 2 SO 4 um ca. sechs Zehnerpotenzen¸bertrifft. Theoretisch sollte sich also Schwefels‰ure, die einen H 0 -Wert von À 12 hat, durch die Supers‰ure HF/SbF 5 mit einem H 0 -Wert von bis zu À 21 zum H 3 SO 4 -Ion protonieren lassen. Jedoch wurde von Gillespie und Robinson gezeigt, dass Schwefels‰ure zu ca. 0.1 % auch einer ionischen Selbstdehydratisierung, also einer Kondensation bei gleichzeitiger Bildung von Oxonium-Ionen [Gl. (2)], unterliegt. [5] 2 H 2 SO 4 À3 H 3 O HS 2 O 7 À (2)Die Oxonium-Ionen haben einen stark nivellierenden Effekt auf die Supers‰ure, was einer vollst‰ndigen Protonierung entgegensteht, wie wir durch eigene Untersuchungen best‰tigen kˆnnen. Die dabei durchgef¸hrte Reaktion von reiner Schwefels‰ure mit der Supers‰ure HF/SbF 5 f¸hrte in allen F‰llen zu keinem homogenen Feststoff, sondern zu einem hochviskosen R¸ckstand, in dem H 3 O SbF 6 À nachgewiesen werden konnte. Um die Dehydratisierung unter Bildung von H 3 O -Ionen zu umgehen, wurde Schwefels‰urebistrimethylsilylester 1 als Edukt verwendet, der nach Gleichung (3) reagiert.

The Protonation of HSO3F: Preparation and Characterization of Fluorodihydroxyoxosulfonium Hexafluoroantimonate [H2SO3F]+[SbF6]−

“…In the [H 2 SO 3 F] + [SbF 6 ] − salt, one SO bond with 139.5(3) pm and two SO bonds with lengths of 147.5(3) and 148.5(3) pm are observed. These lengths are in the region typical for SO single and double bonds, respectively, and comparable to the corresponding SO bonds in the [D 3 SO 4 ] + cation 8. The SF bond length of 150.9(2) pm is in the typical region of SF bonds.…”

“…However, they are not meaningful for the structure of the salt and therefore do not significantly support the localization of the oxygen atoms. However, the oxygen atoms have O⋅⋅⋅F contacts to the anions of 244.8 and 248.7 pm, which are in the range of short hydrogen bonds (O⋅⋅⋅H⋅⋅⋅F) like those found, for example, in [D 3 SO 4 ] + [SbF 6 ] − and [H 2 SO 2 F] + [SbF 6 ] − 8. 28 On the other hand, the shortest F⋅⋅⋅F distance between anion and cation is 295.0 pm.…”

“…The preparation and isolation of [H 3 SO 4 ] + [SbF 6 ] − has demonstrated that even such weak bases as sulfuric acid can be protonated by HF/SbF 5 superacidic solutions 8. The acid strength of pure sulfuric acid constitutes, by definition, the border to the superacids 1.…”

Diprotonation of Guanidine in Superacidic Solutions

“…The symmetrically independent anions have Sb−F bond lengths of 1.8761(13) and 1.8723(13) Å, respectively. The bond lengths are not significantly different and are comparable to the Sb−F bonds in [SbF 6 ] − ions …”

Synthese von Fluordihydroxysulfonium‐hexafluoroantimonat

“…Dagegen spricht aber, dass in der Umgebung der Sauerstoffatome O⋅⋅⋅F‐Kontakte zum Anion mit Atom‐Atom‐Abständen von 253(1) und 258(1) pm zu finden sind, die im Bereich kurzer Wasserstoffbrücken liegen, wie sie z. B. auch bei [H 3 SO 4 ] + [SbF 6 ] − ‐Salzen beobachtet werden 10. Der kleinste F⋅⋅⋅F‐Abstand zwischen Kation und Anion beträgt dagegen 281(1) pm.…”