Regioselectivity of Biradical Cyclizations of Enyne-Allenes: Influence of Substituents on the Switch from the Myers-Saito to the Novel C2-C6 Cyclization

Abstract

The nature of the substituent at the alkyne terminus of enyne‐allenes is critical for the switch from the Myers–Saito C2–C7 cyclization to the C2–C6 cyclization (see reaction scheme below). Quantum‐chemical calculations show the influence of steric (R=tBu) and electronic effects (R=Ph) on the regioselectivity of the thermal reaction; for R=NH2 a reduction in activation energy to below 18 kcal mol−1 and a modified reaction mechanism for the C2–C6 cyclization are postulated. R1=R2=H.

(Hetero)aromatics from dienynes, enediynes and enyne–allenes

“…33 Similar processes take place in enyne-isocyanates, 34 enyne-ketenimines 35 and enynecarbodiimides. 36 The Schmittel reaction (occurring in enyneallenes via a C 2 -C 6 mode) gives a non-aromatic biradical, [37][38][39][40] but several examples describe a subsequent intramolecular reaction involving a phenyl-substituent, likewise leading to benzocondensed aromatics. 20 years ago Wang excellently resumed the synthetic potentialities of cascade radical cyclizations via biradicals (Bergman, Moore and Myers-Saito reactions) for the preparation of complex structures.…”

Fluoro‐Ene Reaction Versus [2+2] Cycloaddition in the Thermal C2–C6 Cyclization of Enyne‐Allenes: An Experimental and Theoretical Investigation

“…Owing to the successful radical trapping in earlier C 2 –C 6 cyclizations of enyne‐allenes,12 we proposed a stepwise mechanism for when a radical‐stabilizing group is attached to the allene or alkyne terminus 12. As established earlier,3d however, a stepwise mechanism would involve a diradical with the radical centers mainly located at C 1 and C 7 , which should greatly facilitate a [1,5]‐fluorine or hydrogen shift. Although hydrogen transfer has been demonstrated in numerous experimental (see also above for EA2′ ) and computational studies, the reluctance of the systems EA1 – EA5 to undergo any [1,5]‐fluorine shift required further insight.…”

Zwei neue thermische Diradikal- Cyclisierungen von Eninketeniminen: Theorie, Experiment und Synthesepotential

“…Im Unterschied zu unseren Rechnungen zur thermischen Cyclisierung von Eninallenen (A CH, B CH 2 ) [8,9] muûten wir in diesem Fall den anellierten Benzolring in die Studien einbeziehen, da die Diradikalzwischenstufen sonst eine andere elektronische Struktur erhalten hätten. [10] Die korrekte Beschreibung von Diradikalzwischenstufen erfordert einen Multi-Referenz-Ansatz.…”

“…Diese Rechnungen belegen, daû der Wechsel von einer C 2 -C 7 -Cyclisierung zu einem C 2 -C 6 -Ringschluû bei Eninketeniminen sehr viel eindeutiger ist als bei den entsprechenden Eninallenen. [9] Um diese Vorhersagen experimentell zu prüfen, synthetisierten wir nach den üblichen Methoden für einfache Ketenimine eine Reihe von Eninketeniminen aus den entsprechenden Amiden. [15] Wie bereits berichtet wurde, [16] konnten die Eninketenimine nicht isoliert werden, da sie schon unter den Reaktionsbedingungen im Sinne der erwarteten thermischen Diradikal-Cyclisierungen umlagerten.…”