Zwei neue thermische Diradikal- Cyclisierungen von Eninketeniminen: Theorie, Experiment und Synthesepotential

Abstract

Sowohl Benzocarbazole als auch Chinoline lassen sich aus den in situ gebildeten Eninketeniminen 1 über Diradikalzwischenstufen herstellen (siehe unten). Welches der beiden heterocyclischen Ringsysteme bei der Reaktion entsteht, wird durch die Wahl des Substituenten R1 am Alkinterminus entschieden.

Synthesis and Photochemical Cyclization of a Novel Enyne-Carbodiimide

“…Previous mechanistic results [7] exclude a singlet reaction and suggest a pathway via the triplet excited state of the carbodiimide unit [12] which then triggers ring closure to the biradical 6, formally by an 5-exodig cyclization. 6 can be understood as a triplet analogue of the biradical that is formed in the thermal C 2 -C 6 cyclization of enyne-(hetero)allenes [4,6]. Direct combination of the two radical sites could lead to the strained tricycle 8 with an azet ring but this is not observed.…”

“…C 2 -C 6 cyclization). Recently, it was demonstrated that the thermal C 2 -C 6 cyclization of enyne-carbodiimides and enyneketenimines [6] can be complemented by a very efficient triplet sensitized photochemical route [7]. As the latter reaction has important consequences with regards to the development of photoactive prodrugs, e.g.…”

Zwei neue thermische Diradikal-Cyclisierungen in Theorie und Experiment: neue Syntheserouten zu 6H-Indolo[2,3-b]chinolinen und 2-Aminochinolinen aus Enincarbodiimiden

“…Für die Berechnungen der Reaktionsenergien (DE r ) wurde ein Multireferenceconfiguration-interaction(MR-CI)-Ansatz verwendet. [10,11] Die theoretischen Ergebnisse (Tabelle 1) sagen ± wie auch bei den Eninallenen [1b] und Eninketeniminen [8] ± einen Wechsel in der Regioselektivität der Enincarbodiimid-Cyclisierung abhängig von der Gruppe R am Alkinterminus voraus.…”

“…[6] Schema 1. Diradikal-Intermediate der thermischen C 2 -C 7 -(1) und C 2 -C 6 -Cyclisierung (3) von 2.Ein ähnlicher Wechsel in der Regioselektivität von Diradikal-Cyclisierungen konnte bei heteroanalogen Eninallenen, wie Eninketenen [7] und Eninketeniminen 2 c, d, [8] gezeigt werden, die in Abhängigkeit vom Substituenten am Alkinterminus C 2 -C 7 -und C 2 -C 6 -Cyclisierungen eingehen. Wir berichten nun sowohl über theoretische als auch experimentelle Untersuchungen, die belegen, daû die Enincarbodiimide 2 e, f analoge Diradikal-Cyclisierungen eingehen.…”

“…Für die Berechnungen der Reaktionsenergien (DE r ) wurde ein Multireferenceconfiguration-interaction(MR-CI)-Ansatz verwendet. [10,11] Die theoretischen Ergebnisse (Tabelle 1) sagen ± wie auch bei den Eninallenen [1b] und Eninketeniminen [8] ± einen Wechsel in der Regioselektivität der Enincarbodiimid-Cyclisierung abhängig von der Gruppe R am Alkinterminus voraus.Für R R' H ergaben unsere Rechnungen eine Aktivierungsbarriere (DE = ) von 31 kcal mol À1 für die C 2 -C 7 -Cyclisierung von 2 e zu 1 e, womit diese Barriere deutlich geringer ausfällt als die für die C 2 -C 6 -Cyclisierung zu 3 e (DE = 39 kcal mol À1 ). Wenn hingegen R H durch R Ph (R' H) ersetzt wird, steigt die Aktivierungsbarriere für die C 2 -C 7 -Cyclisierung 2 f 31 f auf 37 kcal mol À1 an, während sie für die C 2 -C 6 -Cyclisierung von 2 f zu 3 f deutlich abgesenkt wird (DE = 32 kcal mol À1 ).…”