Reduced Arene Complexes of Hafnium Supported by a Triamidoamine Ligand

Okuda, Jun; Ghana, Priyabrata; Schrader, Sebastian; Thayalan, Rajeshkhumar; Spaniol, Thomas P.; Englert, Ulli; Maron, Laurent

doi:10.1002/anie.202103755

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“…Molekülstruktur der Verbindung 5 im Kristallgitter von 5•3(THF) im festen Zustand mit Verschiebungsparametern mit einer Wahrscheinlichkeit von 30 %. [22] Wasserstoffatomes ind nicht dargestellt. Ausgewählte interatomare Abstände( )und Winkel ( 8 5) ).…”

Section: Methodsunclassified

“…Molekülstruktur der Verbindung 2-Anth-C im Kristall von 2-Anth-C•(THF) 2 im festen Zustand mit Verschiebungsparametern mit einer Wahrscheinlichkeit von 30 %. [22] Wasserstoffatome sind nicht dargestellt.A usgewählte interatomareA bstände ()und Winkel (8 8): Hf1-N1 2,114(9), Hf1-N2 2,133(9), Hf1-N3 2,191(9), Hf1-N4 2,358(9), Hf1-C1 2,500(9), Hf1-C2 2,455(9), Hf1-C3 2,445( 10), Hf1-C4 2,474(9), C1-C2 1,442( 14), C2-C3 1,376( 14), C3-C4 1,457( 13), C4-C4A 1,483(12), C4A-C9A 1,432( 13 4) ); Xy = C 6 H 3 -3,5-Me 2 ; n = 0-2) vergleichen. [4i] Der Anthracenligand in (3) ist flacher als der des Vorgängers 2-Anth-C,w ie aus dem Faltwinkel von 13,3(4)8 8 gegenüber 40,6(8)8 8 (2-Anth-C)h ervorgeht.…”

Section: Ergebnisse Und Diskussion Synthese Und Struktur Von Arenkomplexenunclassified

“…Molekülstruktur der Verbindung 3 im Kristall von 3•(THF) 2 im festen Zustand mit Verschiebungsparametern mit einer Wahrscheinlichkeit von 30 %. [22] Wasserstoffatomes ind nicht dargestellt. Ausgewählte interatomare Abstände( )und Winkel (8 8): Hf1-N1 2,167( 4), Hf1-N2 2,075( 4), Hf1-N3 2,206( 4), Hf1-N4 2,157( 5), Hf1-N5 2,211( 4), Hf1-N6 2,366( 4), C11-N1 1,245( 7), C18-N2 1,235( 7), C9-C11 1,575(7), C10-C18 1,564( 7), K1-N1 3,085( 5), K1-N3 2,947(4);N1-Hf1-N5 158,47( 17), N2-Hf1-N6 173,94( 17), N3-Hf1-N4 146,85( 17), N1-Hf1-N2 99,75( 16), Hf1-N1-C111 53,4(4), Hf1-N2-C18 158,4(4).…”

Section: Ergebnisse Und Diskussion Synthese Und Struktur Von Arenkomplexenunclassified

“…Molekülstruktur der Verbindung 4 im Kristallgitter von 4•(C 6 H 6 )imfesten Zustand mit Verschiebungsparametern mit einer Wahrscheinlichkeit von 30 %. [22] Wasserstoffatomes ind nicht dargestellt. Ausgewählte interatomare Abstände( )und Winkel (8 8): Hf1-N1 2,1682 (16), Hf1-N2 2,1710(17), Hf1-N3 2,1375,H f1-N4 2,4137-( 17), Hf1-N5 1,9093 (17), N5-C41 1,345(2), C9-C41 1,377(3);N 1-Hf1-N2 104,05 (6),72(6),18(5), N1-Hf1-N4 76,91( 6), N2-Hf1-N4 75,70( 6), N3-Hf1-N4 74,32( 6), N4-Hf1-N5 175,60-( 6), Hf1-N5-C41 167,88 (14), N 5-C41-C9 124,73(18), N5-C41-C42 113,35( 16), C9-C41- C421 21,84(18).…”

Section: Ergebnisse Und Diskussion Synthese Und Struktur Von Arenkomplexenunclassified

“…Abbildung 1. Molekülstruktur der Verbindung 2-Anth-C im Kristall von 2-Anth-C•(THF) 2 im festen Zustand mit Verschiebungsparametern mit einer Wahrscheinlichkeit von 30 % [22]. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt.A usgewählte interatomareA bstände ()und Winkel (8 8): Hf1-N1 2,114(9), Hf1-N2 2,133(9), Hf1-N3 2,191(9), Hf1-N4 2,358(9), Hf1-C1 2,500(9), Hf1-C2 2,455(9), Hf1-C3 2,445(10), Hf1-C4 2,474(9), C1-C2 1,442(14), C2-C3 1,376(14), C3-C4 1,457(13), C4-C4A 1,483(12), C4A-C9A 1,432(13), C1-C9A 1,446(12); N1-Hf1-N2 116,9(3), N1-Hf1-N3 113,0(3), N2-Hf1-N3 101,5(3), N1-Hf1-N4 71,6(3), N2-Hf1-N4 72,4(3), N3-Hf1-N4 71,0(3).…”

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Reduzierte Arenkomplexe von Hafnium mit einem Triamidoaminliganden

et al. 2021

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Hafniumkomplexe mit reduzierten Arenen der Formel [K(L)][Hf(Xy‐N3N)(Aren)] (Xy‐N3N={(3,5‐Me2C6H3)NCH2CH2}3N3−, L=THF, 18‐Krone‐6; Ar=C10H82−, C14H102−) ahmen die Chemie von Hafnium in seiner formalen Oxidationsstufe +II nach. Alle Verbindungen wurden nach Reduktion des Chloridokomplexes [HfCl(Xy‐N3N)(THF)] mit zwei Äquivalenten Kaliumnaphthalinid oder ‐anthracenid erhalten. Die reduzierende Natur und die Basizität des reduzierten Anthracenliganden wurden bei der Reaktion von Benzonitril und Azobenzol bzw. durch Deprotonierung von tert‐Butylacetylen untersucht. Die Reduktion von Benzonitril liefert ein anfängliches doppeltes Insertionsprodukt zweier Nitrile unter kinetischer Kontrolle, das nach Abgabe eines der inserierten Nitrile zu einem Hafniumimidokomplex als thermodynamisches Produkt umlagert. Die Reduktion von Azobenzol führte zu einem Diphenylhydrazido(2−)‐Komplex. Die Umsetzung von terminalen Alkinen mit dem Anthracen‐ oder Diphenylhydrazido(2−)‐Komplex führte zur selektiven Protonierung des entsprechenden dianionischen Liganden.

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Section: Methodsunclassified

Section: Ergebnisse Und Diskussion Synthese Und Struktur Von Arenkomplexenunclassified

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Reduzierte Arenkomplexe von Hafnium mit einem Triamidoaminliganden

et al. 2021

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Bridging Titanium Nitrido Complexes Containing A Linear Ti−N−Ti Core with A Two‐Coordinate Nitrido Ligand

Okumura,

Ghana,

Spaniol

et al. 2024

Chemistry A European J

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A series of titanium m2‐nitrido complexes supported by the triamidoamine ligand Xy‐N3N (Xy‐N3N = {(3,5‐Me2C6H3)NCH2CH2}3N3–) is reported. The titanium azido complex [(Xy‐N3N)TiN3] (1‐N3), prepared by salt metathesis of the chloride complex [(Xy‐N3N)TiCl] (1‐Cl) with NaN3, reacted with lithium metal or with alkali metal naphthalenides (alkali metal M = Na, K, and Rb) in THF to give the corresponding dinuclear m2‐nitrido complexes M[(Xy‐N3N)Ti=N‐Ti(Xy‐N3N)] (2‐M; M = Li, Na, K, Rb). Single crystal X‐ray diffraction studies of 2‐Li, 2‐Na, and 2‐K revealed alkali metal dependent structures in the solid state. While 2‐Li and 2‐K contain a m2‐nitrido ligand with a linear Ti–N–Ti core, 2‐Na includes a m3‐nitrido ligand as part of a T‐shape Ti2NaN fragment with the sodium cation weekly coordinated to the nitrido nitrogen atom. When the synthesis of the nitrido complexes was carried out in the presence of excess alkali metals, selective decomposition of the nitrido complexes was observed affording some intractable titanium species along with the trialkali metal salts [M3(Xy‐N3N)] (3‐M) (M = Li, Na, K, and Rb). These salts were also prepared by deprotonation of (Xy‐N3N)H3 with the corresponding alkali metal hexamethyldisilazide and characterized by multinuclear NMR spectroscopy as well as single crystal X‐ray diffraction.

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Low-Valent Transition Metalate Anions in Synthesis, Small Molecule Activation, and Catalysis

Landaeta,

Horsley Downie,

Wolf

2024

Chem. Rev.

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This review surveys the synthesis and reactivity of low-oxidation state metalate anions of the d-block elements, with an emphasis on contributions reported between 2006 and 2022. Although the field has a long and rich history, the chemistry of transition metalate anions has been greatly enhanced in the last 15 years by the application of advanced concepts in complex synthesis and ligand design. In recent years, the potential of highly reactive metalate complexes in the fields of small molecule activation and homogeneous catalysis has become increasingly evident. Consequently, exciting applications in small molecule activation have been developed, including in catalytic transformations. This article intends to guide the reader through the fascinating world of low-valent transition metalates. The first part of the review describes the synthesis and reactivity of d-block metalates stabilized by an assortment of ligand frameworks, including carbonyls, isocyanides, alkenes and polyarenes, phosphines and phosphorus heterocycles, amides, and redox-active nitrogen-based ligands. Thereby, the reader will be familiarized with the impact of different ligand types on the physical and chemical properties of metalates. In addition, ion-pairing interactions and metal−metal bonding may have a dramatic influence on metalate structures and reactivities. The complex ramifications of these effects are examined in a separate section. The second part of the review is devoted to the reactivity of the metalates toward small inorganic molecules such as H 2 , N 2 , CO, CO 2 , P 4 and related species. It is shown that the use of highly electron-rich and reactive metalates in small molecule activation translates into impressive catalytic properties in the hydrogenation of organic molecules and the reduction of N 2 , CO, and CO 2 . The results discussed in this review illustrate that the potential of transition metalate anions is increasingly being tapped for challenging catalytic processes with relevance to organic synthesis and energy conversion. Therefore, it is hoped that this review will serve as a useful resource to inspire further developments in this dynamic research field.

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Reduced Arene Complexes of Hafnium Supported by a Triamidoamine Ligand

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Bridging Titanium Nitrido Complexes Containing A Linear Ti−N−Ti Core with A Two‐Coordinate Nitrido Ligand

Low-Valent Transition Metalate Anions in Synthesis, Small Molecule Activation, and Catalysis

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