Reaktionen mit Nitrosodisulfonat, VI. Mitteil.: Oxyindole und Indolchinone aus Dihydroindolen

Abstract

fiillt beim Verdunnen mit Wasser ein feinkristalliner, hellgelber Niederschlag aus; nach Waschen mit Waeser und Trocknen im Exsiccator 50 mg (91.6y0 d. Th.), Schmp. 221-2200. Zur Reinigung werden 40 mg in 20 ccm warmem Benzol gelost. Man filtriert durch eine Aluminiumoxyd-Siiule und wasoht rnit 30 ccm Benzol das gesamte Phenacin wieder heraus, wiihrend eine dunkle Verunreinigung zuriickbleibt. Die Benzol-Lijsung wird eingedampft. Ihr Ruckstand wird in 400 ccm siedendem Petroliither (40°) aufgenommen und die filtrierte Losung auf 160 ccm eingeengt. Durch Tieftemperatur-Kristlliaation werden zitronengelbe Nadeln gewonnen, die bei 221 -222O schmelzen (Lit.-Angabe des Schmp. ebenso). Man trocknet bei 80/1 Torr. Cz0H,,N2 (280.3) Ber. C85.69 H4.32 N9.99 Gef. C 85.79 H4.72 N9.89 Die Lijsung in konz. Schwefelsiiure ist preuBischblau gefarbt. Chinolinchinon-(5.8) a u s 8-Oxy-chinolin: 1.16 g 8-Oxy-chinolin (8 mMol) werden in 80 ccm Methanol gelost. Die Lijsung wird auf 5 O abgekuhlt und mit der ebenfalls kalten Lijsung von 4.8 g Fmmyschem Salz in 360 ccm Wasser + 80 ccm m/6 KH,PO, versetzt. Die Farbe der Mischung iindert sich nur lsngmm; nach 2 Stdn. ist sie hellbraun, nach Stehenlassen uber Nacht dunkelrot. Nach 20 Stdn. wird mit Chloroform extrahiert (3 x 250 ccm). Der mit Waaser gewaschene und iiber Natriumsdfat getrocknete Auszug hinterliiBt beim Abdampfen einen dunkelbraunen Sirup, der von gelben Kristallen durchaetzt ist. Man oimmt den Ruckstand mit 100 ccm warmer, etwa 7nHCI a d . Die durch eine Fritte fltrierte Lijsung liiBt beim Erkalten gelbe Nadeln eines H y d r o c h l o r i d s kristellisieren, die sich gegen 1500 sinnobemt, bei etwa 2200 dunkelbraun frirben und eich gegen 330-2350 vollstiindig zeraetzen. Die Ausbeute betriigt 750 mg oder 38% d.Theorie. 150 mg werden aus 55 ccm 3nHCl von 800 umgelost: 100 mg (Absaugen bei OO). Daa Umkristllisieren wird zur Analyse noch zweimal wiederholt. Verlust bei 100°/12 Torr/ 12 Stdn. 7.6y0, bei 55O/1 Torr/24 Stdn. 6.2%; ber. fiir 1 H,O 7.2%. C,H,O,NCI.HCl (232.1) Ber. C46.58 H3.04 Gef. C47.08 H3.22 Die bei 1 0 0 0 getrocknete Substanz ist orangegelb. Durch Umlosen aus 3nHC1 von SOn geht eie wieder in das hellgelbe Hydrat iiber und zersetzt sich dann bei 230-235O.Sie wird lufttrocken analysiert.(',H,02NCl~HCl+H,0 (250.1) Ber.

A new route to 1-oxygenated carbazoles. Synthesis of the carbazole alkaloids murrayafoline-A and murrayaquinone-A

“…The 1-methoxycarbazoles (1%) and (4) were converted into the carbazolequinones (18) 144 and (7)14b via the corresponding 1-hydroxy derivatives (17) (Scheme 3). Thus treatment of the carbazoles (15a) and (4) with boron tribromide in dichloromethane resulted in demethylation in high yield, and the resulting hydroxycarbazoles (17) were oxidised with Fremy's salt to the quinones.…”

“…(1 H, d, J 2 Hz, 8-H), 7.13 (1 H, t, J 8 Hz, 3-H), 7.29-7.52 (5 H, 1,4-Dihydrocarbazole-1 ,4-dione (18).-A solution of 1methoxy-9H-carbazole (15a) (17 mg, 0.086 mmol) in dry dichloromethane (0.5 ml) was kept at -78 "C under nitrogen during the dropwise addition of boron tribromide in dichloromethane ( IM; 0.2 ml, 0.2 mmol). The mixture was stirred for 16 h and then poured into ice-water (5 ml) and extracted with ether (20 ml).…”

Synthesis and Diels-Alder Reactivity of ortho-Carbazolequinones

“…Carbazole-1,2-quinone 3 11) was obtained by oxidation of the commercially available hydroxycarbazole 1 with Frémy's salt. Treatment of 1 with sodium hydride in the presence of methyl iodide in the solvent system THF-DMF, gave chemoselectively the N-methylated compound 2.…”

Safety of 5-hydroxy-l-tryptophan

“…Oxidation of 5-HTP to afford tryptophan-4,5-dione has been known for some time, which is reminiscent of the classical skatole oxidation system (Teuber and Staiger, 1954;Plieninger and Suhr, 1956). Tryptophan-4,5-dione could be generated from 5-HTP in vitro by oxidation electrochemically (Humphries and Dryhurst, 1987), with H 2 O 2 (S.M.…”

“…Tryptophan-4,5-dione could be generated from 5-HTP in vitro by oxidation electrochemically (Humphries and Dryhurst, 1987), with H 2 O 2 (S.M. Musser, FDA, personal communication) or with potassium nitrosodisulfonate (Teuber and Staiger, 1954;Klarskov et al, 2003). Formation of tryptophan-4,5-dione proceeds via a reversible intermediate, tryptophan-4,5-diol (Humphries and Dryhurst, 1987;Dryhurst, 1998).…”