Pteridine, LXXII. Synthese und Eigenschaften von 6‐ und 7‐Amino‐1,3‐dimethyl‐lumazinen

Abstract

Die Synthese von 6-und 7-Amino-, -Methylamino-und -Dimethylaminc-1,3-dimethyllumazinen (2-4 und 12-14) wird beschrieben, wobei der nucleophile Austausch bei den 7-Halogen-1,3-dimethyllumazinen 10, 11 recht glatt verlauft. Fur die Darstellung der 6-Amino-Derivate erwies sich dagegen die Amidierung des 6-Hydroxy-l,3-dirnethyllumazins (I) mit Diamidophosphorsaure-phenylestern als vorteilhafter. Das 6-Amino-I ,3-dimethyllumazin (2) gewinnt man besser aus 6-Chlor-l,3-dimethyllumazin (7) iiber das 6-Hydrazino-Derivat 5 und nachfolgende Reduktion. Durch pK,-Wert-Bestimmung und Aufnahme der Spektren der Kationen sowie der neutralen Verbindungen la& sich zeigen, daL3 die Protonierung in beiden Reihen an N-5 erfolgt. Die physikalischen Eigenschaften werden diskutiert.Pteridines, LXXIII). -Synthesis and Properties of 6-and 7-Amino-l,3-dimethyllumazines The synthesis of 6-and 7-amino-, -methylamino-, and -dirnethylamino-l,3-dirnethyllumazines (2 -4 and 12 -14) is described. The nucleophilic displacement reaction proceeds easily with the 7-halo-I ,3-dimethyllumazines 10, 11 whereas the amidation of 6-hydroxy-I ,3-dimethyllumazine (1) with phenyl diamidophosphates is recommended for the formation of &amino derivatives. 6-Amino-l,3-dirnethyllumazine (2) is synthesized best from 6-chloro-l,3-dimethyllumazine (7) via the 6-hydrazino derivative 5 and subsequent reduction. From pK, value determinations and UV absorption spectra of the cationic and neutral forms can be seen that protonation takes place in both series at N-5. The physical properties of the newly synthcsized compounds are discussed.Anknupfend an Untersuchungen uber G2) und 7-Hydroxylumazine3) interessierten uns die entsprechenden 6-und 7-Amino-l,3-dimethyllumazine und einige ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften. In der Literatur ist lediglich das 7-Amino-I ,3-dimethyllumazin (12) genannt, das Blicke und God14) durch Cyanmethylierung des 5,6-Diamino-l,3-dimethyluracils zum 6-Amino-5-cyanmethylamino-1,3-dimethyluracil, dessen Cyclisierung zum 7-Amino-5,6-dihydro-1,3-dimethyllumazin (21) und anschliefiende Oxidation dargestellt haben. Da wir nach einem allgemeineren Syntheseweg -auch fur 6-und 7-substituierte Amino-l,3-dimethyllumazine -suchten, erschien die Darstellung aus 6-bzw. 7-Halogen-I ,3-dimethyllumazinen (7, 8, 10, 11) mit nachfolgender nucleophiler Substitutionsreaktion am erfolgreichsten.

Preparation and Synthetic Application of Highly Reactive 6-Trifluoromethanesulfonyloxylllmazine; A Novel Method for 6-Substituted Lumazines

“…In conclusion, compound 4 is more reactive toward nucleophilic substitution than usually employed 6-halogenolumazines 2 and 3 (15)(16)(17)(18), and variety of nucleophiles could replace the trifluoromethanesulfonyloxy group on the C( 6) position . for example, preparation of 6-aminolumazine 8 ti-om 6-chlorolumazine 2 was not effected by ammonia but by stepwise reactions using substitution by hydrazine under forcing conditions ( 15 ).…”

“…for example, preparation of 6-aminolumazine 8 ti-om 6-chlorolumazine 2 was not effected by ammonia but by stepwise reactions using substitution by hydrazine under forcing conditions ( 15 ). Since 4 is very stable and easily available as a regioisomeric pure form, 4 is employable as a versatile synthon for various 6-substituted lumazines.…”

Pteridine. Teil LXXIX. Synthese, Reaktionen und Photochemie heterocyclischer N,‐Alkylthioamide

“…voii 10 mg der zu untersuchendcn SUbStdnZ in 100 ml MeOH [lo]. Ein Gemisch von 0,12 g (033 mmol) 6-Chlor-l,3-dinicthylpteridin-2.4(1H,3H)-dion (3) [9] und 0,14 g Me,OBF:, wird in 30 ml abs. CH2C12 unter Feuchtigkeitsausschluss ca.…”

“…Die Reaktionsverlauf zu erzielen. Als alternative Synthese bot sich die Quartarisierung des 6-Chlor-l,3-dimethyllumazins (3) [9] …”

Pteridine. Teil LXXX. Synthese, Reaktionen und Photochemie von Pteridinthionen

“…Eine Aufschlimmung von 2,26 g (10 mmol) 6-Chlor-I,3-dimethylpteridin-2,4(1H,3H)-dion [8] und 6 g NaHS in 100 ml EtOH wird im Dunkeln 2 h unter Ruckfluss erhitzt. Zu der abgekuhlten Suspension werden cu.…”