Preparation of Novel Cyclic Hypervalent Idoine(III) Compounds Having Azido, Cyano, and Nitrato Ligands

Akai, Shuji; Okuno, Takayuki; Egi, Masahiro; Takada, T.; Tohma, Hirofumi; Kita, Y.

doi:10.3987/com-95-s11

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“…The Zhdankin reagent 2 (28) can be SET reduced for clean N 3 -radical generation. Loh disclosed that styrene derivatives react with 2 under Cu-catalysis to provide the azidooxygenation products 38 .…”

Section: Alkene Azidation With Azidyl Radicalsmentioning

confidence: 99%

Iodine(III) Reagents in Radical Chemistry

2017

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ConspectusThe chemistry of hypervalent iodine(III) compounds has gained great interest over the past 30 years. Hypervalent iodine(III) compounds show valuable ionic reactivity due to their high electrophilicity but also express radical reactivity as single electron oxidants for carbon and heteroatom radical generation. Looking at ionic chemistry, these iodine(III) reagents can act as electrophiles to efficiently construct C–CF3, X–CF3 (X = heteroatom), C–Rf (Rf = perfluoroalkyl), X–Rf, C–N3, C–CN, S–CN, and C–X bonds. In some cases, a Lewis or a Bronsted acid is necessary to increase their electrophilicity. In these transformations, the iodine(III) compounds react as formal “CF3+”, “Rf+”, “N3+”, “Ar+”, “CN+”, and “X+” equivalents. On the other hand, one electron reduction of the I(III) reagents opens the door to the radical world, which is the topic of this Account that focuses on radical reactivity of hypervalent iodine(III) compounds such as the Togni reagent, Zhdankin reagent, diaryliodonium salts, aryliodonium ylides, aryl(cyano)iodonium triflates, and aryl(perfluoroalkyl)iodonium triflates. Radical generation starting with I(III) reagents can also occur via thermal or light mediated homolysis of the weak hypervalent bond in such reagents. This reactivity can be used for alkane C–H functionalization. We will address important pioneering work in the area but will mainly focus on studies that have been conducted by our group over the last 5 years.We entered the field by investigating transition metal free single electron reduction of Togni type reagents using the readily available sodium 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl salt (TEMPONa) as an organic one electron reductant for clean generation of the trifluoromethyl radical and perfluoroalkyl radicals. That valuable approach was later successfully also applied to the generation of azidyl and aryl radicals starting with the corresponding benziodoxole (Zhdankin reagent) and iodonium salts. In the presence of alkenes as radical acceptors, vicinal trifluoromethyl-, azido-, and arylaminoxylation products result via a sequence comprising radical addition to the alkene and subsequent TEMPO trapping. Electron-rich arenes also react with I(III) reagents via single electron transfer (SET) to give arene radical cations, which can then engage in arylation reactions. We also recognized that the isonitrile functionality in aryl isonitriles is a highly efficient perfluoroalkyl radical acceptor, and reaction of Rf-benziodoxoles (Togni type reagents) in the presence of a radical initiator provides various perfluoroalkylated N-heterocycles (indoles, phenanthridines, quinolines, etc.). We further found that aryliodonium ylides, previously used as carbene precursors in metal-mediated cyclopropanation reactions, react via SET reduction with TEMPONa to the corresponding aryl radicals. As a drawback of all these transformations, we realized that only one ligand of the iodine(III) reagent gets transferred to the substrate. To further increase atom-economy of such conversions, we ide...

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Section: Alkene Azidation With Azidyl Radicalsmentioning

confidence: 99%

Iodine(III) Reagents in Radical Chemistry

2017

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“…Zhdankin et al have reported that azidobenziodoxolone (IBA–N 3 ), which is thermally stable (up to 130 °C) and can be stored for a long time, worked well for the C–H azidation of various organic substrates (Scheme a) . Although the thermal stability of IBA–N 3 allows its use at higher temperature, all of the reactions proceed under thermal conditions (up to 100 °C) in the presence of a radical initiator (benzoyl peroxide).…”

mentioning

confidence: 99%

Tetra-n-butylammonium Iodide Catalyzed C–H Azidation of Aldehydes with Thermally Stable Azidobenziodoxolone

et al. 2015

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“…Zunächst konnten wir 1 durch Ligandentausch am einfach darzustellenden Chloroiodan mittels Silbernitrat als kristallinen gelben Feststoff in exzellenter Ausbeute erhalten (Abbildung i). Die Darstellung von 1 wurde erstmals von Kita im Jahre 1996 beschrieben, während die Reaktivität des Moleküls und seine Nutzbarkeit in der organischen Synthese nach bestem Wissen der Autoren bis heute nicht untersucht wurde. Nach Optimierung der Syntheseroute wurde das Reagenz durch Umsetzung des Chloroiodans mit 1.6 Äquivalenten Silbernitrat in 96 % Ausbeute erhalten, während der Einsatz alternativer Nitratquellen nicht zur…”

Section: Figureunclassified

“…Zunächst konnten wir 1 durch Ligandentausch am einfach darzustellenden Chloroiodan mittels Silbernitrat als kristallinen gelben Feststoff in exzellenter Ausbeute erhalten (Abbildung 1i). Die Darstellung von 1 wurde erstmals von Kita im Jahre 1996 [27] [28] Hierbei optimierten wir die Reaktion unter Verwendung des einfach zu enolisierenden Indanoncarboxylat 2f als Modellsubstrat. Interessanterweise stellten wir bei der Suche geeigneter Reaktionsbedingungen fest (siehe SI), dass die Reaktion mit 1 bereits bei Raumtemperatur und in Abwesenheit des Zusatzes eines Katalysators oder von Base das gewünschte Produkt in exzellenter Ausbeute lieferte (Abbildung 2).…”

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Synthese, Charakterisierung und Reaktivität eines Nitrooxylierungsreagenzes basierend auf einer hypervalenten Iodverbindung

Calvo¹,

Tellier

Nauser³

et al. 2020

Angewandte Chemie

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Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung eines hypervalenten Iodreagenzes, das die direkte und selektive Nitrooxylierung enolisierbarer Carbonylverbindungen und damit Zugang zu einer Breite organischer Salpetersäureester erlaubt. Das Reagenz ist unter konventionellen Laborbedingungen stabil, leicht handzuhaben und erlaubt den Transfer der Nitrooxygruppe unter milden Bedingungen. Die Aktivierung des Reagenzes durch Brønstedt‐ und Lewis‐Säuren wurde im Rahmen der Darstellung nitrooxylierter β‐Ketoester, 1,3‐Diketone sowie Malonate gezeigt, während ein photoredoxkatalytischer Aktivierungsmodus den Zugang zu nitrooxylierten Oxindolen erlaubt. Im Rahmen der Arbeit wurde der Mechanismus unter Verwendung von Pulsradiolyse, Fluoreszenzspektroskopie und UV‐Vis‐Spektroelektrochemie untersucht. Hierbei zeigte sich ein einzigartiger SET‐induzierter konzertierter Reaktionsverlauf, der nicht auf der Bildung des freien Nitratradikals beruht.

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Preparation of Novel Cyclic Hypervalent Idoine(III) Compounds Having Azido, Cyano, and Nitrato Ligands

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Iodine(III) Reagents in Radical Chemistry

Iodine(III) Reagents in Radical Chemistry

Tetra-n-butylammonium Iodide Catalyzed C–H Azidation of Aldehydes with Thermally Stable Azidobenziodoxolone

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