Herein, the synthesis and characterization of a hypervalent‐iodine‐based reagent that enables a direct and selective nitrooxylation of enolizable C−H bonds to access a broad array of organic nitrate esters is reported. This compound is bench stable, easy‐to‐handle, and delivers the nitrooxy (‐ONO2) group under mild reaction conditions. Activation of the reagent by Brønsted and Lewis acids was demonstrated in the synthesis of nitrooxylated β‐keto esters, 1,3‐diketones, and malonates, while its activity under photoredox catalysis was shown in the synthesis of nitrooxylated oxindoles. Detailed mechanistic studies including pulse radiolysis, Stern–Volmer quenching studies, and UV/Vis spectroelectrochemistry reveal a unique single‐electron‐transfer (SET)‐induced concerted mechanistic pathway not reliant upon generation of the nitrate radical.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung eines hypervalenten Iodreagenzes, das die direkte und selektive Nitrooxylierung enolisierbarer Carbonylverbindungen und damit Zugang zu einer Breite organischer Salpetersäureester erlaubt. Das Reagenz ist unter konventionellen Laborbedingungen stabil, leicht handzuhaben und erlaubt den Transfer der Nitrooxygruppe unter milden Bedingungen. Die Aktivierung des Reagenzes durch Brønstedt‐ und Lewis‐Säuren wurde im Rahmen der Darstellung nitrooxylierter β‐Ketoester, 1,3‐Diketone sowie Malonate gezeigt, während ein photoredoxkatalytischer Aktivierungsmodus den Zugang zu nitrooxylierten Oxindolen erlaubt. Im Rahmen der Arbeit wurde der Mechanismus unter Verwendung von Pulsradiolyse, Fluoreszenzspektroskopie und UV‐Vis‐Spektroelektrochemie untersucht. Hierbei zeigte sich ein einzigartiger SET‐induzierter konzertierter Reaktionsverlauf, der nicht auf der Bildung des freien Nitratradikals beruht.
A straightforward two-step synthesis protocol affords a series of chiral amide-based bis-pyridine substituted polyether macrocycles. One ligand is particularly able to complex Terbium(III) ion spontaneously. Upon complexation, interesting chiroptical properties...
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