Preparation and characterization of triphospholene complexes of zerovalent platinum: crystal and molecular structure of [Pt{(CF3)P(CF3)P(CF3)PC(CF3):C(CF3)}(PPh3)2]

Phillips, Ian G.; Ball, Richard G.; Cavell, Ronald G.

doi:10.1021/ic00271a021

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“…Als Nebenprodukt entsteht cyclo ‐(P 5 t Bu 4 H) 20. Bemerkenswert bei der Bildung von 2 ist die Abspaltung einer t Bu‐Gruppe des anionischen cyclo ‐(P 5 t Bu 4 )‐Rings als t BuCl unter Bildung des bislang unbekannten Cyclopentaphosphen‐Rings; einige wenige isolobale Cyclopenten‐21 und 1,2,3‐Triphospholen‐Komplexe22 sind hingegen bekannt. Offensichtlich reagiert t BuCl sofort mit 1 b unter Bildung von cyclo ‐(P 5 t Bu 4 H) und Isobuten, was durch eine unabhängige Umsetzung belegt werden konnte 23…”

unclassified

Natriumtetra-tert-butylcyclopentaphosphanid - Synthese, Struktur und unerwartete Bildung eines Nickel(0)-tri-tert-butylcyclopentaphosphen-Komplexes

et al. 2001

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Professor Hans Georg von Schnering zum 70. Geburtstag gewidmetWährend das erste zu Cycloalkanen isolobale Cyclooligophosphan (PR) n[1] bereits 1877 synthetisiert wurde, [2] wurden die ersten Cyclooligophosphanid-Ionen cyclo-(P n R nÀ1 ) À erst 100 Jahre später beschrieben, [3,4] und bis heute ist die Zahl der gezielt herstellbaren Verbindungen nur gering. [5] So wurden die Alkalimetallverbindungen K[cyclo-(P 3 tBu 2 )], [3] K[cyclo-(P 5 Ph 4 )] [5] und Li[cyclo-(P n tBu nÀ1 )] (n 3 ± 5) [6,7] nicht in reiner Form isoliert und nur in nicht trennbaren Gemischen 31 P-NMR-spektroskopisch identifiziert; über ihr komplexchemisches Verhalten ist bisher nichts bekannt. Einige wenige Komplexe mit linearen Oligophosphanidliganden P n R n 2À wurden bisher beschrieben: Metallocentriphosphan-1,3-diyl-Komplexe [Cp 2 M(P 3 R 3 )] (M Ti, Zr, Hf; R Me, Et, Ph, tBu), [8] ein Nickeltetraphosphan-1,4-diyl-Komplex [Ni(h 2 -P 2 tBu 2 )(P 4 tBu 4 )] [9] und die Stannatetraphospholane (tBuP) 4 SnR 2 (R tBu, nBu, Ph) und (tBuP) 4 Sn(Cl)nBu. [10] Wie wir feststellten, liefert die Reaktion von Natrium mit tBuPCl 2 und PCl 3 im Verhältnis 12:4:1 in THF ein Produktgemisch aus Na[cyclo-(P 3 tBu 2 )], [3,7] Na[cyclo-(P 4 tBu 3 )], [7] cyclo-(P 4 tBu 4 ), [11] Na 2 (P 4 tBu 4 ) [3] und Natriumtetra-tert-butylcyclopentaphosphanid Na[cyclo-(P 5 tBu 4 )] 1 a. Wir haben nun die Synthese von 1 a durch systematische Variation der Reaktionsbedingungen optimiert. Bereits beim achtstündigen Erwärmen des Gemisches auf 80 8C bildet sich als Hauptprodukt cyclo-(P 4 tBu 4 ) (d( 31 P) À 58.4), das sich nach fünf Tagen weitgehend zu 1 a und geringen Mengen der anderen Natriumsalze umgesetzt hat [Gl. (1)]. Da cyclo-(P 4 tBu 4 ) selbst bei mehrtägigem Erhitzen in THF nicht mit Na reagiert, wird 1 a wahrscheinlich durch den direkten Angriff von Na 3 P, das aus Natrium und PCl 3 entsteht, gebildet. [12] Da nur 1 a und cyclo-(P 4 tBu 4 ) in n-Pentan löslich sind, können sie von den Nebenprodukten abgetrennt werden. Die Trennung von cyclo-(P 4 tBu 4 ) und 1 a gelingt nur durch Sublimation; zurück bleibt reines 1 a (Ausbeute 56 %). Umkristallisieren aus THF liefert [Na(thf) 4 ][cyclo-(P 5 tBu 4 )] 1 b. Die Verbindung ist unter Schutzgas bei Raumtemperatur beständig, gut löslich in Ethern sowie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.Im 31 P{ 1 H}-NMR-Spektrum zeigt 1 b Signale für ein ABB'CC'-Spinsystem. [13] Es liegt nur ein Konformationsisomer vor. Von den mit der Spektrensymmetrie verträglichen vier Möglichkeiten [3] sollte angesichts der Raumerfüllung der tert-Butylgruppen das all-trans-Isomer begünstigt sein, was auch durch die Kopplungskonstanten belegt wird. [5,14] In Übereinstimmung mit den 31 P-NMR-spektroskopischen Befunden liegt auch im Feststoff eine all-trans-Konfiguration der tert-Butylgruppen an den Phosphoratomen mit ¹Briefumschlagª(Envelope)-Konformation [15] des chiralen P 5 -Ringsystems vor (Abbildung 1). [16] Der P1-P5-Abstand (213.20(11) pm) ist deutlich kleiner als die übrigen P-P-Bindungslängen (220.35(12) ± 222.92(11) pm). Das Na-A...

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Natriumtetra-tert-butylcyclopentaphosphanid - Synthese, Struktur und unerwartete Bildung eines Nickel(0)-tri-tert-butylcyclopentaphosphen-Komplexes

et al. 2001

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“…(2)]; cyclo-(P 5 tBu 4 H) is formed as a byproduct. [ a tBu group from the anionic cyclo-(P 5 tBu 4 ) ring as tBuCl with the formation of the previously unknown cyclopentaphosphene ring; however, a few isolobal cyclopentene [21] and 1,2,3-triphospholene complexes [22] are known. Clearly tBuCl reacts immediately with 1 b to form cyclo-(P 5 tBu 4 H) and isobutene, as was confirmed by an independent reaction.…”

mentioning

confidence: 99%

Sodium Tetra-tert-butylcyclopentaphosphanide: Synthesis, Structure, and Unexpected Formation of a Nickel(0) Tri-tert-butylcyclopentaphosphene Complex

Schisler

Lönnecke

Huniar

et al. 2001

Angew. Chem. Int. Ed.

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“…Its NMR spectra closely mirrored 4b , d , e with the exception that the 31 P NMR signal of the phospholane (δ 85.8 ppm) was not a doublet but rather an overlapping doublet of quartets with additional coupling to fluorine ( J PP = 40 Hz, J PF = 20 Hz; Figure ). This is due to interaction of the CF 3 unit with the 16-electron Ru center . Shaw reported an analogous interaction in M with strikingly similar NMR spectra (structure shown in inset of Figure ); like 6c , only the functionalized phosphine donor trans to F shows J PF coupling (68 Hz).…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 70%

“…This is due to interaction of the CF 3 unit with the 16-electron Ru center. 33 Shaw reported an analogous interaction in M with strikingly similar NMR spectra (structure shown in inset of Figure 10); 34 like 6c, only the functionalized phosphine donor trans to F shows J PF coupling (68 Hz). Interestingly, all three F atoms in 6c and both F atoms in M are interacting with the Ru center on the NMR time scale, indicating that rotation about their sp 2 −sp 3 /sp 2 C−C bonds (shown in magenta in the inset of Figure 10) is facile and the Ru−F interaction is weak.…”

Section: ■ Results and Discussionmentioning

confidence: 99%

E-Selective Synthesis and Coordination Chemistry of Pyridine-Phosphaalkenes: Five Ligands Produce Four Distinct Types of Ru(II) Complexes

et al. 2019

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Pyridine-phosphaalkene (PN) ligands 2a−e were prepared in an E-selective fashion using phospha-Wittig methodology. Treatment of these five ligands, varying only in their 6-substituent with RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , produced four distinct types of coordination complexes: pyridine-phosphaalkenederived 3b,d, cyclized 4e, and six-coordinate 5a and 6c. Prolonged heating of 3b,d in THF resulted in C−H activation of the Mes* group and cyclization to give 4b,d featuring a bidentate pyridine-phospholane ligand bound to the metal center. Complex 5a, also possessing a newly formed phospholane ring, contained a different spatial arrangement of donors to Ru(II) with an agostic Ru−H−C interaction serving as the sixth donor to the transition metal center. Ligands 2b,d,e and Ru(II) complexes 3b, 4b,e and 5a were all characterized by X-ray crystallography. Six-coordinate 6c featured a structure similar to 4b,d,e, but with the CF 3 substituent acting as a weakly bound sixth ligand to the Ru(II) center, as observed by 31 P{ 1 H} and 19 F NMR spectroscopy. The calculated structure of 6c established that the closest Ru---F contact was at 2.978 Å.

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Preparation and characterization of triphospholene complexes of zerovalent platinum: crystal and molecular structure of [Pt{(CF3)P(CF3)P(CF3)PC(CF3):C(CF3)}(PPh3)2]

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Natriumtetra-tert-butylcyclopentaphosphanid - Synthese, Struktur und unerwartete Bildung eines Nickel(0)-tri-tert-butylcyclopentaphosphen-Komplexes

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Sodium Tetra-tert-butylcyclopentaphosphanide: Synthesis, Structure, and Unexpected Formation of a Nickel(0) Tri-tert-butylcyclopentaphosphene Complex

E-Selective Synthesis and Coordination Chemistry of Pyridine-Phosphaalkenes: Five Ligands Produce Four Distinct Types of Ru(II) Complexes

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