Natriumtetra-tert-butylcyclopentaphosphanid - Synthese, Struktur und unerwartete Bildung eines Nickel(0)-tri-tert-butylcyclopentaphosphen-Komplexes

Abstract

Professor Hans Georg von Schnering zum 70. Geburtstag gewidmetWährend das erste zu Cycloalkanen isolobale Cyclooligophosphan (PR) n[1] bereits 1877 synthetisiert wurde, [2] wurden die ersten Cyclooligophosphanid-Ionen cyclo-(P n R nÀ1 ) À erst 100 Jahre später beschrieben, [3,4] und bis heute ist die Zahl der gezielt herstellbaren Verbindungen nur gering. [5] So wurden die Alkalimetallverbindungen K[cyclo-(P 3 tBu 2 )], [3] K[cyclo-(P 5 Ph 4 )] [5] und Li[cyclo-(P n tBu nÀ1 )] (n 3 ± 5) [6,7] nicht in reiner Form isoliert und nur in nicht trennbaren Gemischen 31 P-NMR-spektroskopisch identifiziert; über ihr komplexchemisches Verhalten ist bisher nichts bekannt. Einige wenige Komplexe mit linearen Oligophosphanidliganden P n R n 2À wurden bisher beschrieben: Metallocentriphosphan-1,3-diyl-Komplexe [Cp 2 M(P 3 R 3 )] (M Ti, Zr, Hf; R Me, Et, Ph, tBu), [8] ein Nickeltetraphosphan-1,4-diyl-Komplex [Ni(h 2 -P 2 tBu 2 )(P 4 tBu 4 )] [9] und die Stannatetraphospholane (tBuP) 4 SnR 2 (R tBu, nBu, Ph) und (tBuP) 4 Sn(Cl)nBu. [10] Wie wir feststellten, liefert die Reaktion von Natrium mit tBuPCl 2 und PCl 3 im Verhältnis 12:4:1 in THF ein Produktgemisch aus Na[cyclo-(P 3 tBu 2 )], [3,7] Na[cyclo-(P 4 tBu 3 )], [7] cyclo-(P 4 tBu 4 ), [11] Na 2 (P 4 tBu 4 ) [3] und Natriumtetra-tert-butylcyclopentaphosphanid Na[cyclo-(P 5 tBu 4 )] 1 a. Wir haben nun die Synthese von 1 a durch systematische Variation der Reaktionsbedingungen optimiert. Bereits beim achtstündigen Erwärmen des Gemisches auf 80 8C bildet sich als Hauptprodukt cyclo-(P 4 tBu 4 ) (d( 31 P) À 58.4), das sich nach fünf Tagen weitgehend zu 1 a und geringen Mengen der anderen Natriumsalze umgesetzt hat [Gl. (1)]. Da cyclo-(P 4 tBu 4 ) selbst bei mehrtägigem Erhitzen in THF nicht mit Na reagiert, wird 1 a wahrscheinlich durch den direkten Angriff von Na 3 P, das aus Natrium und PCl 3 entsteht, gebildet. [12] Da nur 1 a und cyclo-(P 4 tBu 4 ) in n-Pentan löslich sind, können sie von den Nebenprodukten abgetrennt werden. Die Trennung von cyclo-(P 4 tBu 4 ) und 1 a gelingt nur durch Sublimation; zurück bleibt reines 1 a (Ausbeute 56 %). Umkristallisieren aus THF liefert [Na(thf) 4 ][cyclo-(P 5 tBu 4 )] 1 b. Die Verbindung ist unter Schutzgas bei Raumtemperatur beständig, gut löslich in Ethern sowie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.Im 31 P{ 1 H}-NMR-Spektrum zeigt 1 b Signale für ein ABB'CC'-Spinsystem. [13] Es liegt nur ein Konformationsisomer vor. Von den mit der Spektrensymmetrie verträglichen vier Möglichkeiten [3] sollte angesichts der Raumerfüllung der tert-Butylgruppen das all-trans-Isomer begünstigt sein, was auch durch die Kopplungskonstanten belegt wird. [5,14] In Übereinstimmung mit den 31 P-NMR-spektroskopischen Befunden liegt auch im Feststoff eine all-trans-Konfiguration der tert-Butylgruppen an den Phosphoratomen mit ¹Briefumschlagª(Envelope)-Konformation [15] des chiralen P 5 -Ringsystems vor (Abbildung 1). [16] Der P1-P5-Abstand (213.20(11) pm) ist deutlich kleiner als die übrigen P-P-Bindungslängen (220.35(12) ± 222.92(11) pm). Das Na-A...

[Li(tmeda)2][cyclo-(P5But4)]: An unusual ion-separated lithium oligophosphanide

“…The last complex was obtained in reasonable yield after optimization of this reaction [7]. Analogously, K[cyclo-(P 5 Bu t 4 )] was prepared, but it was very difficult to separate from K 2 (P 4 Bu t 4 ) and thus always obtained in low yield [2f].…”

“…This conformation is different from those found in [Na(thf) 4 ][cyclo-(P 5 Bu t 4 )] [7] and [K(pmedta)(thf)][cyclo-(P 5 Bu t 4 )] [2g], in which the neutral phosphorus atoms are almost coplanar, while the anionic phosphorus atom lies about 80 pm above this plane. The P(1)-P(5) bond length of 212.5 (2) pm in 1b is about 8 pm shorter than the other P-P bonds, which have values ranging from 220.7(2) to 222.6(2) pm (Table 2), validating the larger coupling constant 1 J(P A ÀP B ) = 1 J(P A ÀP B' ) of À394.9(1) Hz observed in the 31 P{ 1 H} NMR spectrum.…”

“…According to the spectroscopic data and based on the steric requirements of the tert-butyl groups, only one of the four conformations, the all-trans isomer, is preferred as was previously observed for related compounds [7,8,9] and confirmed by X-ray diffraction studies on 1b (Section 2.2). Additionally, the 1 H NMR and 13 C{ 1 H} NMR spectra of 1b showed the expected signals.…”

“…1b) and thus results in a ''naked'' [cyclo-(P 5 Bu t 4 )] À anion (Li(1)Á Á ÁP(1) 494.0(6) pm). This type of anionic twocoordinate phosphorus atom is typical in metal complexes of white phosphorus (see for example [13] and references therein), but rare for linear or cyclic oligophosphanides [2,3,7,9,14]. Only a few examples display an ion-separated structure, such as [K(18-crown-6)(thf) 2 ][P 4 HMes 4 ] (Mes = 2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ), in which the potassium cation is coordinated by 18-crown-6 and two THF molecules [3a], Table 1 Comparison of simulated 31 P{ 1 H} NMR data for M[cyclo-(P 5 Bu t 4 )] (M = Li, Na, K).…”

The unusual coordination chemistry of phosphorus-rich linear and cyclic oligophosphanide anions

“…The targeted synthesis of anionic ring systems such as M[cyclo-(P 5 R 4 )] (M = Li, Na or K; R = Pr i , Bu t , Ph) has been reported [36,37,41]. These compounds have been synthesized by the reaction of lithium, sodium or potassium with the corresponding RPCl 2 and PCl 3 in the ratio 12:4:1 in THF (Scheme 11).…”