Preorganization: A Powerful Tool in Intermolecular Halogen Bonding in Solution

Abstract

Preorganization is a powerful tool in supramolecular chemistry which has been utilized successfully in intra‐ and intermolecular halogen bonding. In previous work, we had developed a bidentate bis(iodobenzimidazolium)‐based halogen bond donor which featured a central trifluoromethyl substituent. This compound showed a markedly increased catalytic activity compared to unsubstituted bis(iodoimidazolium)‐based Lewis acids, which could be explained either by electronic effects (the electron withdrawal by the fluorinated substituent) or by preorganization (the hindered rotation of the halogen bonding moieties). Herein, we systematically investigate the origin of this increased Lewis acidity via a comparison of the two types of compounds and their respective derivatives with or without the central trifluoromethyl group. Calorimetric measurements of halide complexations indicated that preorganization is the main reason for the higher halogen bonding strength. The performance of the catalysts in a series of benchmark reactions corroborates this finding.

Activation of a Metal‐Halogen Bond by Halogen Bonding

“…In this study, the scarcely explored class of halogen bonding catalysts [12] based on an iodolium (cyclic diaryl iodonium) motif, 1 and 2, are utilized ( Figure 2). Additionally, the tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl]borate (BAr F ganized [29] bis(benzimidazolium) halogen bond donor 4 [30] were investigated.…”

Zweizähnige chirale Bis(imidazolium)‐basierte Halogenbrückendonoren: Synthese und Anwendungen in enantioselektiver Erkennung und Katalyse

“…Ein Beispiel hierfür sind Halogenbrücken (XB), die den Wasserstoffbrücken (HB) ähnlich sind und die in der Organokatalyse in einer zunehmenden Anzahl an Studien eingesetzt wurden . Starke mehrzähnige XB‐Donoren (halogen‐basierte Lewis‐Säuren) basieren üblicherweise auf zwei Iod(benz)imidazolium‐ oder Iodtriazoliummotiven, und besonders für anspruchsvollere Substrate wie neutrale Carbonylderivate ist für eine hohe Aktivität der Katalysatoren ein hohes Maß an Präorganisation entscheidend . Fast alle bisher eingesetzten XB‐Donoren waren achiral und enantioselektive Versionen solcher katalytischer Prozesse sind noch in einem sehr frühen Stadium.…”

“…In Fortsetzung unserer Arbeiten zur XB‐basierten Organokatalyse– begannen wir uns ebenfalls für die Synthese chiraler Derivate zu interessieren. Dazu sollte das chirale Motiv so starr wie möglich mit der XB‐donierenden Einheit verbunden werden, um bestmöglichen Chiralitätstransfer zu ermöglichen.…”

“…Bereits 5 mol‐% des XB‐Donors 1 b.BAr F 4 induzierten 91 % Ausbeute des hochfunktionalisierten Produkts 21 a , während die entsprechende nicht‐halogenierte Verbindung 4 b.BAr F 4 inaktiv war, was die entscheidende Rolle der Halogenbrücken klar belegt. In Übereinstimmung mit unseren früheren Ergebnissen stellte sich die präorganisierte Variante dieses XB‐Donors ( syn ‐ 1 c.BAr F 4 ) als deutlich aktiver heraus. Elementares Iod als mögliches Zersetzungsprodukt führte beim Einsatz der gleichen Menge (5 mol‐%) zu weniger als 30 % Produktbildung.…”

Aktivierung einer Metall‐Halogen‐Bindung durch Halogenbrücken

“…In dieser Studie wird die bisher kaum untersuchte Klasse von Halogenbrückenkatalysatoren [12] 1 und 2 verwendet, welche auf einem Iodolium-Motiv (d. h. einer cyclischen Diaryliodoniumverbindung) basieren (Abbildung 2). Zusätzlich wurden das Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]borat-(BAr F 4 À ) (4 a), das Triflatsalz (4 b) und das bisher unbekannte Hexafluorophosphatsalz (4 c) des zuvor getesteten hoch präorganisierten [29] Bis(benzimidazolium)-Halogenbrückendonors 4 [30] untersucht.…”