Aktivierung einer Metall‐Halogen‐Bindung durch Halogenbrücken

Abstract

In den letzten Jahren haben Halogenbrücken (XB) als nichtkovalente Wechselwirkung vermehrt Anwendung in der Organokatalyse gefunden. Jedoch beschränkten sich Berichte über die Aktivierung von Metall‐Ligand‐Bindungen durch XB bisher auf Reaktionen mit elementarem Iod oder Brom. Hier präsentieren wir die Aktivierung von Metall‐Halogen‐Bindungen durch zwei Klassen inerter Halogenbrückendonoren und die Anwendung der resultierenden aktivierten Komplexe in der homogenen Goldkatalyse. Iodolium‐Derivate erwiesen sich als effektive Aktivatoren in zwei Testreaktionen und ihre Aktivität konnte über das Blockieren der Lewis‐sauren Positionen moduliert werden. Bis(benzimidazolium)‐basierte Halogenbrückenaktivatoren lieferten noch schnelleren Umsatz, während die nicht‐iodierte Referenzverbindung nur geringe Aktivität zeigte. Die Rolle von Halogenbrücken in der Aktivierung von Metall‐Halogen‐Bindungen wurde darüber hinaus durch NMR‐Experimente und DFT‐Rechnungen untersucht, die Halogenbrücken als Hauptmodus der Aktivierung bestätigten.

Elucidating mechanochemical reactivity of a ternary halogen-bonded cocrystal system by computational and calorimetric studies

“…40 Also, I•••S interactions were identified as critical players in thyroid chemistry, 41 some biological processes, [41][42][43] and in organic catalysis. 44 A Cambridge Structural Database (CSD) 45 search for the potential S-containing coformers for halogen-substituted benzenes was performed and the coformers which exhibited I•••S interactions were considered (see details in ESI, Table S1). The tpss acceptor was found to form cocrystals with all the substituted iodobenzenes, which makes it a promising coformer molecule to be tested for cocrystal interconversion reactions.…”