Polycyclische Verbindungen, XII. Vicinale cis‐trans ‐isomere Dihydrodiole in der Hexahydrophenanthren‐ und ‐benz[ a ]anthracen‐Reihe

Abstract

Die Darstellung der vicinalen trans-Dihydrodiole 3a und 11 a in der Hexahydrophenanthrenund -benz [a]anthracen-Reihe wird beschrieben. 3 a und 11 a erhalt man durch Reaktion der Oxanorbornadiene 1 und 9 mit Essigsiiure und anschlieknde alkalische Verseifung der transHydroxyacetate 3 b und 11 b. Spezifische Reaktionen der cis-trans-Isomeren 2a und 3 a werden besprochen. Polycyclic Compounds, XI1 ')Vicinal cis-trans-Isomeric Dihydrodiols in the Hexahydrophenanthrene and -benzla]anthracene SeriesThe synthesis of the vicinal trans-dihydrodiols 3a and 11 a in the hexahydrophenanthrene and -benz[a]anthracene series is described. 3 a and l l a are obtained by reaction of the oxanorbornadienes 1 and 9 with acetic acid and subsequent alkaline hydrolysis of the trans-hydroxyacetates 3b and 11 b. Specific reactions of the cis-trans-isomers 2a and 3a are described.In vorangegangenen Mitteilungen 2 -4 ) hatten wir iiber einen einfachen Zugang zu partiell hydrierten Polycyclen mit einer vicinalen cis-Diol-Partialstruktur berichtet. So lie0 sich z. B. cis-9,1O-Dihydroxy-9-methyl-3,4,9,1O-tetrahydrophenanthren-l(2H)-on (2a) in 85proz. Ausb. aus dem Oxanorbornadien 1 mit verdiinnter Salzslure gewinnen 3). In diesem Zusammenhang war die Synthese der zugehorigen trans-Isomeren, z. B. von 3a, von besonderem Interesse, da diese geeignete Edukte fur neue funktionalisierte polycyclische Non-K-Region-Arenoxide sein sollten 5 -8 ) . Die Chemie und Biochemie solcher Arenoxide sowie auch der entsprechenden Epoxydihydrodiole werden derzeit wegen der potentiellen cancerogenen and mutagenen Eigenschaften dieser Verbindungsklassen intensiv bearbeitet '* ').Wir berichten hier uber die Darstellung der trans-Dihydrodiole 3a und l l a sowie iiber spezifische Reaktionen der cis-und trans-Isomeren.Zur Gewinnung von 3a bot sich zunachst das Verfahren von Harvey und Mitarbb.') an, die cis-Diole zu Diketonen dehydrierten und durch anschlieaende Hydridreduktion die trans-Diole neben den cis-Isomeren erhielten. Zahlreiche Experimente zur Dehydrierung von 2 a an dem die sekundare Hydroxygruppe tragenden C-10 verliefen jedoch erfolglos, da entweder nur die in Lit.3) beschriebenen aromatisierten Phenole oder aber unumgesetztes Edukt 2a erhalten wurden lo), Einen ahnlichen Verlauf nahmen Versuche zur Gewinnung eines trans-Chloracetats mit Hilfe des cyclischen Orthoesters 4b nach der Methode von Dansette und Jerina6'. Zwar konnte 4b