Platinum‐Templated Coupling of B=N Units: Synthesis of BNBN Analogues of 1,3‐Dienes and a Butatriene

Brunecker, Carina; Arrowsmith, Merle; Fantuzzi, Felipe; Braunschweig, Holger

doi:10.1002/anie.202106161

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“…The iodo derivative of complex 1 Br , complex 1 I , was obtained as an orange solid (87% yield) by reacting 1 Br with 3 equiv trimethylsilyl iodide (Scheme ). The 11 B NMR spectrum of 1 I presents two broad resonances at 61 (fwhm ≈1080 Hz, Pt B ) and 27 (fwhm ≈690 Hz, N B N) ppm, similar to those of 1 Br (57 and 26 ppm).…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

“…■ RESULTS AND DISCUSSION Synthetic Procedures. The iodo derivative of complex 1 Br , 55 complex 1 I , was obtained as an orange solid (87% yield) by reacting 1 Br with 3 equiv trimethylsilyl iodide (Scheme 2).…”

Section: ■ Introductionmentioning

confidence: 99%

“…In order to improve the chances of stabilizing a high-valent Pt(IV) boryl complex akin to C , our attention turned to our diplatinum(II) A-frame complex 1 Br , which already presents two square-planar Pt(II) centers bridged by a linear cumulenic BNBN moiety (Scheme c) . The latter may be viewed as either a BNBN analogue of a butatriene fragment or 1-amino-2-boryliminoborane.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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A-Frame-Templated High-Coordinate Platinum(IV) cis-Bis(boryl) Complexes

Passargus,

Arrowsmith,

Bertermann

et al. 2024

Inorg. Chem.

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The addition of Et2O·BF3 or Me2S·BCl3 to the BNBN-cumulene-bridged Pt(II) A-frame complexes [(μ-1,1-BNBN(TMS)2)(μ-dmpm)2Pt2X2] (TMS = SiMe3, dmpm = CH2(PMe2)2, X = Br 1 Br , I 1 I ) resulted in the oxidative addition of one B–F or B–Cl bond, respectively, to the internal BN bond of the bridging, iminoborane-like B–NB–N moiety, and coordination of one Pt(II) center to the resulting adjacent BF2 (complex 2Br-F) or BCl2 (complexes 2Br-Cl and 2I-Cl) moiety, respectively. X-ray crystallographic and multinuclear NMR-spectroscopic data show that the Pt→BF2 interaction in 2Br-F is very weak and merely electrostatic, while the Pt→BCl2 interaction in 2Br-Cl and 2I-Cl is a stronger donor–acceptor bond. In contrast, the reaction of Me2S·BBr3 with 1 Br yielded a ca. 3:2 mixture of the analogous B–Br addition product to the iminoborane, 2Br-Br, and the product of a subsequent oxidative addition of one B–Br bond of the chelating BBr2 moiety to the adjacent platinum center, the mixed-valence boranediyl-bridged, Pt(II)–Pt(IV)-bromoboryl complex 3-Br 5 . The analogous reactions of Me2S·BI3 with 1 Br and Me2S·BBr3 with 1 I yielded complex product mixtures of Pt(II)–Pt(II)-borane (2Br-I and 2I-Br, respectively) and Pt(II)–Pt(IV)-boryl complexes (3-Br n I 5–n , n = 1–3) analogous to 2X-Y and 3-Br 5 , respectively, the proportion of the latter increasing with the proportion of iodide in the precursor mixture. Both multinuclear NMR-spectroscopic and X-ray crystallographic data show evidence of complex and extensive inter- and intramolecular bromide–iodide exchanges between the soft, iodide-affine platinum centers and the harder, more bromide-affine boron centers. A clue to the mechanism of these halide exchanges is provided by the reactions of BBr2Ar (Ar = 2,4,6-Me3C6H2 (Mes), 2,3,5,6-Me4C6H (Dur)) with 1 Br , which yielded the cationic Pt(II)–Pt(II)-borenium analogues of 2Br-Br, the complexes 4Br-Ar, generated by the sterics-induced displacement of the bromide substituent from the chelating Pt→BBrAr moiety, and displaying a rare metal→borenium donor–acceptor bond.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Section: ■ Introductionmentioning

confidence: 99%

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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A-Frame-Templated High-Coordinate Platinum(IV) cis-Bis(boryl) Complexes

Passargus,

Arrowsmith,

Bertermann

et al. 2024

Inorg. Chem.

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“…Aminoboranes are an important class of boron–nitrogen containing compounds that are related to alkenes by the substitution of the CC double bond by an isoelectronic and isosteric BN bond. , The applications of aminoboranes are broad and encompass a number of areas of current research. In materials chemistry, they act as monomers or intermediates in the catalytic synthesis of poly(aminoborane)s – and their carbene-catalyzed decomposition , and as monomers for oligo(iminoborane)s. – Aminoboranes were discussed in the context of hydrogen storage – and are potential precursors for boron nitride . Aminoboranes are also useful in synthesis, e.g., of aldimines and iminium ions .…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Strain-Release Promoted Thermal [2 + 2] Cycloaddition and Photochemical [2 + 2] Cycloreversion of a Tetraorganylaminoborane

2023

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Tetraorganyl aminoboranes are typically monomeric species, while their hydrides or halides often are dimers or higher oligomers. Aminoboranes composed of 9-borafluorene and epiminoacenes (9,10-dihydro-9,10-anthracene, 1, and 1,4-dihydro-1,4-naphthalene, 2) are reported to spontaneously dimerize at room temperature according to NMR spectroscopy and X-ray crystallography. The reason is elucidated to be associated with the strain of the CNC angle that favors trigonal pyramidal coordination over trigonal planar coordination at nitrogen. As the consequence, the distortion energy of the transition state is low, resulting in a reduced barrier for dimerization of 1 and 2. The dimer of 1 undergoes photoinduced cleavage into monomers.

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“…Kristallographisch ermittelte Festkçrperstrukturen (von links nach rechts) von 3 tBu (nur eines der beiden Moleküle -das mit der geringsten Fehlordnung -in der asymmetrischen Einheit von 3 tBu ist abgebildet), 4 tBu und 6. [26] Die Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Ellipsoide der Ligandenperipherie und Wasserstoffatome sind nicht abgebildet.…”

unclassified

Platin‐vermittelte Kupplung von B=N‐Einheiten: Synthese von BNBN‐Analoga von 1,3‐Dienen und Butatrien

et al. 2021

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Die 1:2-Reaktion von [m-(dmpm)Pt(nbe)] 2 (dmpm = Bis(dimethylphosphino)methan, nbe = Norbornen) mit Cl 2 BNR(SiMe 3 ) (R = tBu, SiMe 3 ) führt durch eine B-N-Kupplung über eine ClSiMe 3 -Eliminierung zu unsymmetrischen (N-Aminoboryl)aminoboryl-Pt I 2 -Komplexen. Eine anschließende intramolekulare ClSiMe 3 -Eliminierung des tBu-Derivats führt zu einer Cyclisierung der BNBN-Einheit unter Bildung eines einzigartigen 1,3,2,4-Diazadiboretidin-2-yl-Liganden. Im Gegensatz hierzu steht die analoge Reaktion mit Br 2 BN(SiMe 3 ) 2 , die über eine zweifache BrSiMe 3 -Eliminierung zu einem Pt II 2 -A-Frame-Komplex führt, der von einem linearen Isoster des Butatriens verbrückt wird. Strukturelle und theoretische Daten bestätigen eine p-Elektronen-Delokalisierung über die gesamte BNBN-Einheit. Der Austausch von C=C-Doppelbindungen in organischenMolekülen durch isostere kovalente B=N-Einheiten ist nicht nur aus fundamentaler Sicht interessant, sondern ermçglicht auch die Erforschung eines weiten hybriden organisch-anorganischen Bereichs.Während die typische B = N-Doppelbindung (1.39 ) [1] nur unwesentlich länger als die C=C-Doppelbindung (1.34 , Abbildung 1) ist, verleiht die intrinsisch starke Polarisation der B-N-Bindung den resultierenden Molekülen und Materialien sehr unterschiedliche elektronische Eigenschaften und Stabilität, die für neue Anwendungen im Bereich der Materialwissenschaften, der Katalyse und der medizinischen Chemie genutzt werden kçnnen. Seit der bahnbrechenden Synthese von Borazin durch Stock und Pohland im Jahr 1926 (Abbildung 1, I) [2] ermçglichten neue Synthesemethoden den Zugang zu einer immer grçßeren Vielfalt von B=N/C=Cisosteren Verbindungen und Materialien, wie Bornitrid- [3] und Borcarbonitrid (B x C y N z )-Nanomaterialien, [4] hybride organisch-anorganische BN-dotierte konjugierte Polymere, [5] (poly)aromatische Verbindungen [6] und kleine aromatische Moleküle. [7] Trotzdem sind wohldefinierte acyclische konjugierte BN-Ketten, wie Poly(iminoborane) (III) oder BN-basierte Cumulene (IV), weiterhin schwer zugänglich. Der gezielte Syntheseweg zu III über die Polymerisierung von Iminoboran (RB NR')-Vorstufen [8] oder durch Dehydrokupplung von Aminoboran (H 2 RB•NH 2 R')-Vorstufen [9] ist in der Praxis durch die Bildung von cyclischen Oligomeren wie I und II beeinträchtigt. Der effizienteste Zugang zu hçheren Oligo(iminoboranen) erfolgt über die B-N-Kupplung von Chlorboranen und Silylamin-Vorstufen durch ClSiMe 3 -Eliminierung. [10] Die Gruppe um Helten verwendete diese Methodik für die Synthese der ersten wohldefinierten Oligo(iminoborane) (V), welche durch Polykondensation einer 1,3-Bis(trimethylsilyl)-1,3,2-diazaborolidin-Vorstufe mit Dichlor(organo)boranen (Schema 1 a) erfolgt. [11] Unsere Gruppe hat ebenfalls über eine Kupplung von zwei Cl 2 BN-(SiMe 3 ) 2 -Molekülen an [(C 5 H 5 )Ru(CO) 2 ]Na unter Abspaltung von NaCl und ClSiMe 3 berichtet, wodurch der (N-Aminoboryl)aminoboryl-Komplex VI erhalten wurde (Schema 1 b). [12] Wir haben kürzlich über die Synthese von Borandiylverbrückten A-Frame-Komp...

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Platinum‐Templated Coupling of B=N Units: Synthesis of BNBN Analogues of 1,3‐Dienes and a Butatriene

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A-Frame-Templated High-Coordinate Platinum(IV) cis-Bis(boryl) Complexes

Strain-Release Promoted Thermal [2 + 2] Cycloaddition and Photochemical [2 + 2] Cycloreversion of a Tetraorganylaminoborane

Platin‐vermittelte Kupplung von B=N‐Einheiten: Synthese von BNBN‐Analoga von 1,3‐Dienen und Butatrien

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