Platin‐vermittelte Kupplung von B=N‐Einheiten: Synthese von BNBN‐Analoga von 1,3‐Dienen und Butatrien

Abstract

Die 1:2-Reaktion von [m-(dmpm)Pt(nbe)] 2 (dmpm = Bis(dimethylphosphino)methan, nbe = Norbornen) mit Cl 2 BNR(SiMe 3 ) (R = tBu, SiMe 3 ) führt durch eine B-N-Kupplung über eine ClSiMe 3 -Eliminierung zu unsymmetrischen (N-Aminoboryl)aminoboryl-Pt I 2 -Komplexen. Eine anschließende intramolekulare ClSiMe 3 -Eliminierung des tBu-Derivats führt zu einer Cyclisierung der BNBN-Einheit unter Bildung eines einzigartigen 1,3,2,4-Diazadiboretidin-2-yl-Liganden. Im Gegensatz hierzu steht die analoge Reaktion mit Br 2 BN(SiMe 3 ) 2 , die über eine zweifache BrSiMe 3 -Eliminierung zu einem Pt II 2 -A-Frame-Komplex führt, der von einem linearen Isoster des Butatriens verbrückt wird. Strukturelle und theoretische Daten bestätigen eine p-Elektronen-Delokalisierung über die gesamte BNBN-Einheit. Der Austausch von C=C-Doppelbindungen in organischenMolekülen durch isostere kovalente B=N-Einheiten ist nicht nur aus fundamentaler Sicht interessant, sondern ermçglicht auch die Erforschung eines weiten hybriden organisch-anorganischen Bereichs.Während die typische B = N-Doppelbindung (1.39 ) [1] nur unwesentlich länger als die C=C-Doppelbindung (1.34 , Abbildung 1) ist, verleiht die intrinsisch starke Polarisation der B-N-Bindung den resultierenden Molekülen und Materialien sehr unterschiedliche elektronische Eigenschaften und Stabilität, die für neue Anwendungen im Bereich der Materialwissenschaften, der Katalyse und der medizinischen Chemie genutzt werden kçnnen. Seit der bahnbrechenden Synthese von Borazin durch Stock und Pohland im Jahr 1926 (Abbildung 1, I) [2] ermçglichten neue Synthesemethoden den Zugang zu einer immer grçßeren Vielfalt von B=N/C=Cisosteren Verbindungen und Materialien, wie Bornitrid- [3] und Borcarbonitrid (B x C y N z )-Nanomaterialien, [4] hybride organisch-anorganische BN-dotierte konjugierte Polymere, [5] (poly)aromatische Verbindungen [6] und kleine aromatische Moleküle. [7] Trotzdem sind wohldefinierte acyclische konjugierte BN-Ketten, wie Poly(iminoborane) (III) oder BN-basierte Cumulene (IV), weiterhin schwer zugänglich. Der gezielte Syntheseweg zu III über die Polymerisierung von Iminoboran (RB NR')-Vorstufen [8] oder durch Dehydrokupplung von Aminoboran (H 2 RB•NH 2 R')-Vorstufen [9] ist in der Praxis durch die Bildung von cyclischen Oligomeren wie I und II beeinträchtigt. Der effizienteste Zugang zu hçheren Oligo(iminoboranen) erfolgt über die B-N-Kupplung von Chlorboranen und Silylamin-Vorstufen durch ClSiMe 3 -Eliminierung. [10] Die Gruppe um Helten verwendete diese Methodik für die Synthese der ersten wohldefinierten Oligo(iminoborane) (V), welche durch Polykondensation einer 1,3-Bis(trimethylsilyl)-1,3,2-diazaborolidin-Vorstufe mit Dichlor(organo)boranen (Schema 1 a) erfolgt. [11] Unsere Gruppe hat ebenfalls über eine Kupplung von zwei Cl 2 BN-(SiMe 3 ) 2 -Molekülen an [(C 5 H 5 )Ru(CO) 2 ]Na unter Abspaltung von NaCl und ClSiMe 3 berichtet, wodurch der (N-Aminoboryl)aminoboryl-Komplex VI erhalten wurde (Schema 1 b). [12] Wir haben kürzlich über die Synthese von Borandiylverbrückten A-Frame-Komp...