Photoswitchable and pH responsive organoplatinum(ii) complexes with azopyridine ligands

Abstract

Several platinum(ii) complexes with ligands containing azo groups have been prepared and structurally characterised, and their photoswitching between trans and cis azo group isomers has been studied. The azo groups in the cationic complexes [PtMe(bipy)(4-NCH-N[double bond, length as m-dash]N-4-CHX)][PF], X = H, OH or NMe, and in the dicationic complex [Pt(bipy)(4-HNCH-N[double bond, length as m-dash]N-CH)][OTf] undergo trans to cis photoswitching on irradiation at 365 nm. The complex [PtMe(bipy)(4-NCH-N[double bond, length as m-dash]N-4-CHNMe)][PF] also exhibits a reversible halochromic effect on protonation to give the dicationic complex [PtMe(bipy)(4-NCH-NH[double bond, length as m-dash]N-4-CHNMe]. The nature of the frontier orbitals in the platinum(ii) complexes depends on the charge on the complex and on the degree of metal-ligand π-bonding.

Exploiting Coordination Isomerism for Controlled Self‐Assembly

“…[9,10] Otherwise,s teric repulsion between cis-coordinated ligands, along with the stronger aggregation propensity of the more preorganized trans species,w ill preferentially stabilize the trans form, which can inhibit isomerization, [11] or even induce photodecomposition. [15,16] On this basis,w ed esigned an ew Pt II L 2 Cl 2 complex (C 1 ), with Lb eing a4 -phenylazopyridyl-based ligand featuring peripheral amide groups and dodecyloxy side chains [13,14] (Scheme 1; for synthesis and characterization, see the Supporting Information). Additionally,c omplexation with Pt II inactivates the azobenzene moiety to light irradiation so it will not influence the coordination isomerism through additional isomerization possibilities.…”

“…[15] In ar ecent example,S hionoya and co-workers [5] elegantly showed that discrete Pt II -centred azaphosphatriptycene molecular gears efficiently undergo coordination isomerism under irradiation in appropriate solvents.P olar solvents favour efficient trans-to-cis conversion due to preferential stabilization of the dipole moment of the cis form. [15] In ar ecent example,S hionoya and co-workers [5] elegantly showed that discrete Pt II -centred azaphosphatriptycene molecular gears efficiently undergo coordination isomerism under irradiation in appropriate solvents.P olar solvents favour efficient trans-to-cis conversion due to preferential stabilization of the dipole moment of the cis form.…”

Kontrolle über Selbstassemblierung durch Ausnutzung von Koordinationsisomerie

“…Kombinierte 1D-und 2D-NMR Experimente,s owohl in CDCl 3 als auch in MCH-d 14 (Abbildung S14-17), deuten auf eine longitudinal verschobene molekulare Packung hin, die durch aromatische und NÀH···Cl Wechselwirkungen stabilisiert wird. [15] In einem kürzlich verçffentlichten Beispiel konnten Shionoya und Mitarbeiter [5] elegant zeigen, dass diskrete molekulare Pt IIzentrierte Azaphosphatriptycen-Zahnräder Koordinationsisomerie zeigen. Nach detaillierten Selbstassemblierungsstudien von C 1 wurde bestätigt, dass die Azobenzoleinheiten tatsächlich inaktiv gegenüber UV-Bestrahlung sind, wenn sie an Pt II koordiniert sind (Abbildung S19-25).…”

“…[12] Bei der Überprüfung unserer Liganden-Bibliothek bemerkten wir, dass die Einbindung von Azobenzolen in das molekulare Design zu einer hçheren konformationellen Freiheit des Systems führt. [15,16] Basierend darauf entwarfen wir den neuartigen Komplex Pt II L 2 Cl 2 (C 1 ), wobei Le in 4-phenylazopyridyl-basierter Ligand mit peripheren Amidgruppen und Dodekyloxyseitenketten darstellt [13,14] (Schema 1; fürS ynthese und Charakterisierung siehe Hintergrundinformationen). Zusätzlich führt die Komplexierung mit Pt II zu einer Inaktivierung des Azobenzols gegenüber Lichtbestrahlung,w odurch die Koordinationsisomerie nicht durch zusätzliche Isomerisierungsprozesse beeinflusst wird.…”

“…Zusätzlich führt die Komplexierung mit Pt II zu einer Inaktivierung des Azobenzols gegenüber Lichtbestrahlung,w odurch die Koordinationsisomerie nicht durch zusätzliche Isomerisierungsprozesse beeinflusst wird. [15,16] Basierend darauf entwarfen wir den neuartigen Komplex Pt II L 2 Cl 2 (C 1 ), wobei Le in 4-phenylazopyridyl-basierter Ligand mit peripheren Amidgruppen und Dodekyloxyseitenketten darstellt [13,14] (Schema 1; fürS ynthese und Charakterisierung siehe Hintergrundinformationen). Diese rationale Wahl des Liganden, der hydrophoben Seitenketten und Wasserstoffbrückenbindungsstellen ermçglicht erstmals die simultane Kontrolle über Koordinationsisomerie und Selbstassemblierung.…”