Kontrolle über Selbstassemblierung durch Ausnutzung von Koordinationsisomerie

Abstract

Hierin wird die inhärente geometrische Isomerie eines Pt II Komplexes als neues Werkzeug zur Kontrolle von supramolekularen Assemblierungsprozessen ausgenutzt. Bestrahlung mit UV-Licht sowie die sorgfältige Auswahl des verwendeten Lçsungsmittels,d er Temperatur und Konzentration führen zu einer regelbaren Koordinationsisomerie.D ies ermçglicht ein vollständig reversibles Schalten zwischen zwei definierten aggregierten Spezies (1D Fasern $ 2D Lamellen) mit unterschiedlichem photoresponsivem Verhalten. Unsere Erkenntnisse erweitern nicht nur die Reichweite von Koordinationsisomerie,s ondern erçffnen aucha ufregende Mçglichkeiten zur Entwicklung neuartiger stimuliresponsiver Materialien.Das Auftreten von geometrischer Isomerie in Koordinationskomplexen -manchmal als Koordinationsisomerie (coordination isomerism) bezeichnet-wurde bereits vor mehr als einem Jahrhundert entdeckt und ist ein weit verbreitetes Phänomen in der Photochemie von quadratisch-planaren Komplexen. [1,2] Die geometrische Isomerisierung unter UV-Bestrahlung wurde fürP t II -Komplexe häufig berichtet. Die photostationären Zustände hängen dabei vornehmlich von den verwendeten Liganden und Lçsungsmitteln ab. [2,3] Bis heute wurde geometrische Isomerie von Metallkomplexen ausschließlich auf molekularer Ebene untersucht um üblicherweise unzugängliche Koordinationsverbindungen, [4] Rotoren, [5] und photoaktivierte Katalysatoren zu erhalten. [6] Um die vorhandene Reichweite von Koordinationsisomerie zu erweitern, kçnnte die inhärent unterschiedliche Geometrie von cis-und trans-Pt II -Komplexen als neue Methode zur Kontrolle von Selbstassemblierungsprozessen dienen. Basierend auf der Versatilitätv on Metallkomplexen in der Ausbildung direktionaler Wechselwirkungen, würde diese Strategie das vorhandene Arsenal zur Erzeugung stimuliresponsiver Materialien [7] und lebender supramolekularer Polimerisation [8] erweitern.Die Existenz von kleinen und/oder sterisch nicht eingeschränkten Liganden scheint fürd as Vorkommen von geometrischer Isomerie in Pt II -Komplexen Voraussetzung zu sein. [9,10] Andernfalls führen sterische Abstoßung zwischen cis-koordinierten Liganden sowie die stärkere Tendenz zur Aggregation der präorganisierten trans-Spezies zur Stabilisierung der trans-Form. Diese kann eine Isomerisierung verhindern, [11] oder sogar Photozersetzung hervorrufen. [12] Bei der Überprüfung unserer Liganden-Bibliothek bemerkten wir, dass die Einbindung von Azobenzolen in das molekulare Design zu einer hçheren konformationellen Freiheit des Systems führt. [13,14] Dies kçnnte eine gute Balance zwischen Isomerisierung und Aggregation erlauben. Zusätzlich führt die Komplexierung mit Pt II zu einer Inaktivierung des Azobenzols gegenüber Lichtbestrahlung,w odurch die Koordinationsisomerie nicht durch zusätzliche Isomerisierungsprozesse beeinflusst wird. [15,16] Basierend darauf entwarfen wir den neuartigen Komplex Pt II L 2 Cl 2 (C 1 ), wobei Le in 4-phenylazopyridyl-basierter Ligand mit peripheren Amidgruppen und Dodekyloxyseitenketten darstellt [13,14] (Schema 1; fü...